Ria Abdilla

De groeiende consumptie en afnemende reserves van fossiele bronnen in combinatie met toenemende zorgen over hoge CO2 emissies hebben geleid tot een sterke groei in onderzoek en ontwikkeling naar hernieuwbare grondstoffen. In de afgelopen 2 decennia is de “biobased economie” geopperd als alternatief voor de huidige, op fossiel gebaseerde economie. In toekomstige biobased economieën zullen warmte, stroom, transportbrandstoffen en chemicaliën uit hernieuwbare bronnen zoals biomassa gemaakt worden. Dit moet zo efficiënt mogelijk gebeuren, dus met minimale afval productie en lage emissies van broeikasgassen. Met een geschatte jaarlijkse productie van 170x10^9 ton wordt biomassa beschouwd als de enige groene koolstofbron die voldoende beschikbaar is om fossiele bronnen (deels) te vervangen.

Eén van de belangrijkste elementen in een biobased economie is een bioraffinaderij, waar biomassa wordt gescheiden in fracties die vervolgens worden omgezet met behulp van specifieke biologische, (bio)chemische, fysische en/of thermische processen. Het doel is om middels duurzame en geïntegreerde processen laagwaardige biomassa om te zetten in hoogwaardige (industriële) tussen- en eindproducten (zoals brandstoffen, chemicaliën, materialen en energie). Bioraffinaderijen hebben, behalve de voeding, veel overeenkomsten met conventionele olieraffinaderijen en worden alom gezien als veelbelovende opvolgers daarvan.

Hoewel de belangrijkste drijfveer voor de transitie van olieraffinaderijen naar bioraffinaderijen de behoefte aan duurzame warmte, stroom en transportbrandstoffen is, is de productie van biobased chemicaliën ook zeer interessant. Biobased chemicaliën met een hoog derivatiserings potentieel door de aanwezigheid van meerdere functionele groepen worden platform chemicaliën genoemd. In de afgelopen twee decennia heeft de conversie van lignocellulose (hout-achtige) biomassa veel aandacht gekregen. Lignocellulose biomassa bevat ongeveer 30-60% cellulose en 20-40% hemicellulose, biopolymeren met C6 en C5 suikers. Een brede range aan platform-chemicaliën kan verkregen worden uit suikers, waarbij onze specifieke aandacht uitgaat naar 5-hydroxymethylfurfural (HMF).

HMF is geïdentificeerd als één van de top platform chemicaliën vanwege de brede toepasbaarheid. HMF heeft zowel een aldehyde als een alcoholgroep en wordt typisch verkregen door zuur gekatalyseerde conversie van C6 suikers in water. De selectiviteit is echter een probleem en significante hoeveelheden aan bijproducten zoals levulinezuur (LA), mierezuur en een niet oplosbare fractie die bekend staat als “humines” worden gevormd. De productie van HMF op commerciële schaal bevindt zich nog in de kinderschoenen vanwege de hoge productiekosten als gevolg van hoge grondstofprijzen, lage opbrengsten en problemen met productscheiding. In water is D-fructose de optimale C6 voeding met een HMF opbrengst van circa 55 mol%, en dat is significant hoger dan bij gebruik van D-glucose (minder dan 10 mol% bij vergelijkbare condities). Echter, qua kostprijs geniet D-glucose de voorkeur. Oligo- en polysachariden en lignocellulose biomassa zijn tevens interessante HMF voedingen en bieden mogelijk substantiële economische en milieu voordelen. Identificatie van alternatieve kostenefficiënte voedingen voor HMF-synthese is daarom van groot belang. Een ideale grondstof moet goedkoop zijn, in grote hoeveelheden beschikbaar zijn en een minimale of zelfs geen voorbehandeling vereisen. In dit proefschrift worden experimentele studies beschreven naar het gebruik van twee alternatieve suikerbronnen, namelijk pyrolytische suikers en diksap voor de synthese van platformchemicaliën via chemo-katalytische routes.

Pyrolytische suiker is een veelgebruikte term voor de in water oplosbare fractie van pyrolyse-oliën. Deze oliën worden geproduceerd uit biomassa via een thermische conversieroute die bekend staat als pyrolyse (450-600 °C, 1-2 s, in afwezigheid van zuurstof). Pyrolyse is een veelbelovende en veelzijdige technologie om de aanwezige suikerhoudende biopolymeren in lignocellulose biomassa te depolymeriseren en te concentreren. Pyrolyse-oliën bevatten suikers met een laag molecuulgewicht zoals 1,6-anhydro-β-D-glucopyranose (bekend als levoglucosan), 1,6-anhydro-β-D-glucose (cellobiosan) en suiker oligomeren. Vooral levoglucosan (LG) is een interessante bron voor glucose (GLC). Diksap is een suikerstroom in een (conventionele) suikerbieten fabriek en bevat ongeveer 60-70% sucrose (SUC), een dimere suiker bestaande uit fructose (FRC) en GLC.

De belangrijkste doelstelling van het in dit proefschrift beschreven onderzoek is de ontwikkeling van methodologie om beide alternatieve voedingen efficiënt om te zetten in biobased platformchemicaliën, met de nadruk op HMF. Experimentele en kinetische studies zijn uitgevoerd en de effecten van proces-condities en katalysatoren op de HMF-opbrengst zijn in detail onderzocht. In sommige gevallen zijn de onderzoeken uitgevoerd op modelcomponenten om de complexiteit te verminderen. Hoofdstuk 2 tot en met 4 richten zich op studies met pyrolytische suikers als grondstof, terwijl in hoofdstuk 5 en 6 experimenten met diksap beschreven worden.

In Hoofdstuk 2 wordt een experimentele en kinetische studie beschreven van de omzetting van LG, de belangrijkste suiker in pyrolytische suikers, naar GLC. Zoals eerder vermeld, GLC is een belangrijke suiker die verder kan worden omgezet naar biobased chemicaliën, waaronder LA en HMF. Experimenten zijn uitgevoerd in water met twee Brønsted-zuren (zwavelzuur en azijnzuur) als katalysator in een brede range van condities in een batchreactor (glazen ampullen). De effecten van de initiële LG-concentraties (0.1–1 M), zwavel- en azijnzuurconcentraties (respectievelijk 0.05–0.5 M en 0.5–1 M) en reactietemperatuur (80–200 °C) zijn bepaald. De hoogste GLC opbrengsten zijn verkregen met zwavelzuur (98 mol%), terwijl de opbrengsten met azijnzuur als katalysator aanzienlijk lager waren (maximaal 90 mol%) door de vorming van bijproducten zoals onoplosbare polymeren (humines). Kinetische parameters zijn bepaald met behulp van een MATLAB-optimalisatie. Er werd een goede fit gevonden tussen experimentele data en het kinetische model onder de aanname dat de reactie eerste orde in LG is. De activeringsenergieën waren respectievelijk 123.4 kJ mol-1 en 120.9 kJ mol-1 voor zwavelzuur en azijnzuur. De verkregen kinetische parameters zijn vervolgens gebruikt om de optimale reactiecondities voor LG hydrolyse naar GLC te bepalen.

Het in hoofdstuk 2 beschreven onderzoek is uitgebreid met het gebruik van een vaste katalysator (Amberlyst 16) in plaats van zwavelzuur en azijnzuur. Systematische studies in batch en met een continue reactor zijn uitgevoerd en de resultaten zijn in hoofdstuk 3 beschreven. Massa transport limitaties in dit heterogene katalytische systeem zijn zorgvuldig onderzocht en verdisconteert in de kinetische modellering. In de batchopstelling zijn de effecten van de reactietemperatuur (352–388 K), de initiële LG-concentratie (100–1000 mol m-3), de katalysatorlading (1-5 gew.%) en de roersnelheid (250-1000 rpm) op GLC opbrengst bepaald. De hoogste GLC-opbrengst was 98.5 mol% (388 K, 5 gew.% Amberlyst 16, CLG,0 = 500 mol m-3 bij een roersnelheid van 500 rpm en 60 min). Uit de batch-data zijn relevante kinetische parameters bepaald met behulp van een eerste-orde benadering met diffusie-limitiatie van LG in de Amberlyst-deeltjes. De activeringsenergie bleek 132.3 ± 10.1 kJ mol-1 te zijn. Er was een goede fit tussen de experimentele data en het kinetische model, welke vervolgens ook met succes is toegepast voor het modelleren van de experimentele data verkregen in de continue opstelling. Experimenten in de continue opstelling bij lange runtijden (30 uur) laten zien dat de katalysatorstabiliteit goed is.

Tijdens de verwerking van pyrolytische suikers (hydrolyse gevolgd door conversieprocessen) ontstaan significante hoeveelheden vaste stof. Deze onoplosbare vaste bijproducten staan bekend als humines of biochar. In Hoofdstuk 4 wordt een experimenteel onderzoek beschreven naar de (katalytische) pyrolyse en waterstof behandeling van dergelijke humines met als doel de technisch-economische haalbaarheid van pyrolytische suikerconversies te verbeteren. Ter vereenvoudiging is een “model humine” gemaakt van een representatieve pyrolytische suiker door een pyrolytisch suikermonster gedurende 22 uur bij 130 °C onder atmosferische druk te verwarmen, gevolgd door een waterextractie bij 100 °C. Het onoplosbare residu na waterextractie is gebruikt als “model humine” voor verder onderzoek. Het is gekarakteriseerd met behulp van element analyse, GPC, TGA, HPLC, GC-MS, FT-IR en NMR. Het product is oplosbaar in typische organische oplosmiddelen (DMSO, THF, IPA), in tegenstelling tot typische humines verkregen uit GLC- en FRC-conversies, waardoor karakterisering met NMR en GPC mogelijk was. Uit de analyses blijkt dat de humines een oligomere structuur hebben (Mw is ongeveer 900 g mol-1), bestaande uit suiker- en furaanfragmenten gekoppeld aan onder meer (gesubstitueerde) alifatische estereenheden en daarnaast fenolische fragmenten met methoxygroepen. Het model humine is gebruikt als voeding voor katalytische pyrolyse en katalytische waterstof behandelingen. Pyrolyse van de humines is uitgevoerd in een mg-schaal PTV-GC-MS-eenheid bij 550 °C in de aan- en afwezigheid van een H-ZSM-5 (50) katalysator. Analyses tonen aan dat aromaten met een laag molecuulgewicht (benzeen-tolueen-xyleen-naftaleen-ethylbenzeen, BTXNE) worden gevormd in een opbrengst van 4.5 gew.% gebaseerd op humine voeding bij gebruik van de zeoliet. De katalytische waterstof behandeling is bestudeerd in een batch autoclaaf bij 350 °C gedurende 4 uur met isopropanol als oplosmiddel en waterstofdonor en met Pt/CeO2 (4.43 gew.% Pt) als katalysator. Bij geoptimaliseerde condities werd 80% van de humine voeding omgezet naar een vloeibaar product. Deze vloeistof is in detail gekarakteriseerd met behulp van geavanceerde analytische technieken (b.v. GCxGC-FID) en hieruit bleek dat het aanzienlijke hoeveelheden fenolen en aromaten bevat (ongeveer 22% op basis van GC-detecteerbare stoffen in productolie). Deze bevindingen hebben implicaties voor de techno-economische levensvatbaarheid van pyrolyse olie bioraffinaderijen en laten zien dat potentieel hoogwaardige producten kunnen worden verkregen uit humine-achtige bijproducten.

In hoofdstuk 5 wordt een experimenteel onderzoek naar de conversie van diksap (een ruw SUC-rijk tussenproduct bij het raffineren van suiker) naar HMF met zwavelzuur als katalysator in een vloeistof-vloeistofsysteem beschreven. De reacties zijn uitgevoerd in batch en een continue microreactor. Als reactiemedium is water gebruikt, terwijl methylisobutylketon (MIBK) en 2-methyltetrahydrofuran (MTHF) zijn gebruikt als organisch oplosmiddel. Het toevoegen van zouten aan het systeem om de verdeling coëfficiënt van HMF te verbeteren is tevens onderzocht. Hoge selectiviteit en opbrengsten van > 90% (op basis van FRC) voor HMF zijn bereikt in een twee fase vloeistof systeem bij 150 °C met diksap als voeding, H2SO4 als katalysator en MTHF als het biologische verkregen extractie-oplosmiddel. Bij deze condities kan de conversie van GLC, naast FRC verkregen door SUC-inversie, beperkt worden tot < 10 mol%, wat terugwinning en verder gebruik van GLC mogelijk maakt. Vergelijkende experimenten met pure SUC resulteren in lagere HMF-selectiviteit (84 mol%) bij een conversie van > 95 mol% FRC, wat aantoont dat het gebruik van de diksap een interessante optie is voor HMF-productie.

In het laatste hoofdstuk (hoofdstuk 6) wordt een uitgebreide studie beschreven naar de conversie van diksap naar HMF. Het doel van deze studie was om vast te stellen waarom diksap in vergelijking met (pure) SUC betere prestaties geeft voor HMF-synthese. De experimenten zijn uitgevoerd in water in een batchreactor met SUC-oplossingen waaraan opzettelijk verontreinigingen zijn toegevoegd die typisch aanwezig zijn in diksap, zoals zouten en organische zuren. De experimentele concentratie-tijd profielen zijn gemodelleerd met behulp van kinetische expressies voor de individuele reacties om de waarnemingen te kwantificeren en om te concluderen welke van de verontreinigingen in het diksap verantwoordelijk zijn voor de goede prestaties van deze voeding voor de HMF-synthese. Gevonden is dat de hogere HMF-selectiviteit bij het gebruik van diksap voornamelijk het gevolg is van de aanwezigheid van sulfaationen in diksap wat in combinatie met zwavelzuur resulteert in onder andere onderdrukking van de afbraaksnelheid van HMF naar LA en humines.