Dixit Guleria

Meerlaagse flexibele verpakkingen van meerdere materialen worden veel gebruikt in de voedingsmiddelen- en farmaceutische industrie vanwege hun uitstekende mechanische en barrière-eigenschappen en gebruiksvriendelijke eigenschappen zoals een lichtgewicht ontwerp en verbeterde draagbaarheid. Het recyclen van dit soort verpakkingen brengt echter aanzienlijke uitdagingen met zich mee, omdat ze zijn samengesteld uit meerdere lagen van verschillende kunststoffen (bijv. polyethyleen (PE), polypropyleen (PP), polyethyleentereftalaat (PET), polyamide (PA)) en niet-polymere materialen (bijv. aluminiumfolie, gemetalliseerde folies) die aan elkaar zijn gelamineerd. Door de beperkingen in het recyclen van gemengde materiaalstructuren worden de meeste van deze verpakkingen gestort of verbrand. Deze praktijk staat recycling in de weg en ondermijnt de principes van de circulaire economie.

Meerlaagse flexibele verpakkingssystemen op basis van één materiaal zijn in opkomst als veelbelovend alternatief om het recyclingpercentage te verhogen. Hoewel er vaak meerdere variaties nodig zijn om de functionaliteit te behouden, zorgt het gebruik van één chemische samenstelling voor betere recyclingresultaten. PE met zijn verschillende soorten (lage dichtheid, lineaire lage dichtheid en hoge dichtheid) wordt veel gebruikt in verschillende toepassingen vanwege zijn veelzijdigheid in structurele en functionele eigenschappen. Het combinereren van deze PE-types in verpakkingen kan zowel functionaliteit als recycleerbaarheid bieden. Traditioneel worden voor de buitenste lagen van flexibele verpakkingen niet-PE-polymeren gebruikt (zoals PET en PA) voor stijfheid en barrière-eigenschappen. Vooruitgang op het gebied van polyethyleen folieoriëntatietechnieken, met name uniaxiale oriëntatie of machinerichtingsoriëntatie (MDO), heeft echter aangetoond dat de mechanische en barrière-eigenschappen van PE-folies aanzienlijk kunnen worden verbeterd. Deze vooruitgang biedt de mogelijkheid om niet-PE-materialen in buitenlagen te vervangen door MDO-PE-folies, waardoor de ontwikkeling van recycleerbare monomateriaal PE-gebaseerde flexibele verpakkingen wordt ondersteund.

Tijdens het MDO-proces wordt de polymeerfolie in de machinerichting uitgerokken een bepaalde snelheid en bij een bepaalde oriëntatietemperatuur die afhangt van de chemische aard van het polymeer en die meestal dicht bij het smeltpunt van het polymeer ligt. Hierdoor worden aanzienlijke verbeteringen waargenomen in de fysische eigenschappen van de folie, zoals modulus, stijfheid, treksterkte en barrière-eigenschappen.

In dit proefschrift wordt de invloed onderzocht van belangrijke eigenschappen van PE-polymeren (bijv. dichtheid, gemiddeld moleculair gewicht, vertakking, vertakkingsverdeling, molecuulgewichtverdeling) en MDO-procesparameters (bijv. trekverhouding) op de beoogde mechanische, barrière- en optische eigenschappen van MDO-PE-folies. Een uitgebreid begrip van structuur-eigenschap relaties wordt ontwikkeld door middel van uitgebreide microstructurele karakteriseringen en morfologische analyse. Daarnaast wordt de mechanische recycleerbaarheid van nieuwe PE-folies en de integratie van post-consumer recyclaat (PCR) met nieuwe materialen voor MDO onderzocht voor hoogwaardige toepassingen.

De ontwerpuitdagingen die samenhangen met het bereiken van efficiënte mechanische recycling van conventionele flexibele verpakkingen worden geschetst in hoofdstuk 1, met een onderzoek naar huidige strategieën en technologische aanpassingen gericht op het aanpakken van deze uitdagingen om de circulaire economie voor dergelijke systemen te ondersteunen. PE-gebaseerde monomateriaal flexibele verpakkingen worden belicht als een veelbelovende oplossing voor deze uitdagingen. Verder wordt het potentieel onderzocht van het MDO- of uniaxiale oriëntatieproces voor het verbeteren van de prestaties van PE-folies voor flexibele monomateriaalverpakkingen op basis van PE.

Zoals eerder vermeld, gebruiken conventionele meerlaagse flexibele verpakkingen meestal een ander materiaal dan PE (bijv. PET of PA) om stijfheid en gasbarrière-eigenschappen tegen gassen zoals zuurstof te geven. PE kan een bepaalde modulus bereiken door de dichtheid te verhogen, maar dit is meestal niet voldoende. De stijfheid van een materiaal is een functie van de modulus en daarom verbetert een verhoging van de modulus van PE-folie de stijfheid. Voldoende stijfheid van polymeerfolie is nodig voor verschillende verpakkingsbewerkingen, zoals bedrukken en lamineren, en voor een efficiënte werking van verpakkingslijnen. Folies met een lage stijfheid kunnen doorzakken tijdens het draaien op verpakkingslijnen. Bestaand onderzoek erkent de kritieke rol van MDO procesparameters zoals oriëntatietemperatuur, trekverhouding, reksnelheid en gloeitijd op de uiteindelijke mechanische eigenschappen van MDO folies. Er zijn echter maar een paar studies die systematisch de rol van polymeerparameters zoals dichtheid, vertakking, vertakkingsdistributie (BD), gemiddeld moleculair gewicht en polydispersiteit op de uiteindelijke mechanische eigenschappen van MDO-PE-folies hebben onderzocht.

De rol van de belangrijkste polymeerparameters van PE, d.w.z. voornamelijk dichtheid en korte-ketenvertakking (SCB) distributie gekoppeld aan moleculair gewicht, in het verstrekken van MDO-folies op labschaal bij de vaste MDO-procesparameters oriëntatietemperatuur, reksnelheid, gloeitijd en trekverhouding is onderzocht in hoofdstuk 2. Vijf verschillende PE-polymeren en -mengsels werden verwerkt in een laboratoriumopstelling om onder druk gevormde basisplaten en verdere MDO-PE-folies te produceren. Uniaxiaal verstrekken of MDO-bewerking verbeterde de trekmodulus van MDO-PE folies in de lengterichting van de machine, vooral bij mengsels met een hogere dichtheid tot ongeveer 350%, vergelijkbaar met conventioneel gebruikte polymeren. Uitdagingen bij het verstrekken van basisfolies met een extreem hoge dichtheid leidden tot plaatselijke rek en breuk. Bepaalde polymeersamenstellingen vertoonden een unieke moleculaire architectuur, wat verbeterde trekmodulus en axiale stijfheid mogelijk maakte. Het onderzoek richtte zich verder op de structurele ontwikkelingen en veranderingen in de oppervlaktemorfologie van de PE-basisfolies nadat ze MDO hadden ondergaan en hoe deze samenhingen met de uiteindelijke algemene trekeigenschappen van de MDO-folies. MDO-PE folies vertoonden consistent een gefibrilleerde en georiënteerde microstructuur parallel aan de rekrichting.

In hoofdstuk 2 werden persgevormde basisplaten, die meestal mechanisch isotroop van aard zijn, gebruikt als uitgangsmateriaal om MDO-PE folies op laboratoriumschaal te produceren. Het onderzoek in hoofdstuk 2 gaf een kritisch inzicht in de structurele ontwikkelingen in het MDO-proces door middel van een laboratoriumopstelling. Op industriële schaal wordt het MDO-proces echter uitgevoerd op gegoten of geblazen folie, die over het algemeen mechanisch anisotroop is. Extrusie van geblazen folie behoort tot de belangrijkste polymeerverwerkingsmethoden, met een jaarlijkse verwerkingscapaciteit van miljarden kilo's polymeer, voornamelijk polyethyleen. Door het MDO-proces opeenvolgend te integreren met het blazen van folie kunnen de eigenschappen van het verpakkingsmateriaal worden verbeterd en kan de verschuiving naar monomateriaalverpakkingen worden gestroomlijnd, wat een positieve invloed heeft op de recycleerbaarheid en circulariteit van polymeren. Daarom werd de laboratoriumopstelling voor vervolgonderzoek opgeschaald naar een proefopstelling voor de productie van MDO-PE-folies. In deze opstelling werden geblazen folies, geproduceerd door een extrusielijn voor geblazen folie op pilotschaal, gebruikt als uitgangsmateriaal om MDO uit te voeren in een MDO-installatie op pilotschaal.

De invloed van MDO op de geblazen folie met reeds bestaande willekeurige oriëntatie is nog niet uitgebreid onderzocht. Na het verkrijgen van inzicht in de invloed van dichtheid en SCB-verdeling in hoofdstuk 2, lag de focus op het onderzoeken van de invloed van andere belangrijke moleculaire eigenschappen van polymeer en MDO-procesparameter van trekverhouding. Daarom werd in hoofdstuk 3 de invloed van de moleculaire eigenschappen van PE onderzocht, zoals het aantalgemiddelde molecuulgewicht (Mn), het gewichtgemiddelde molecuulgewicht (Mw), de polydispersiteit en het comonomeergehalte, evenals de effecten van de belangrijkste MDO-procesparameter, de trekverhouding, op de structurele evolutie, morfologie en mechanische eigenschappen van MDO-PE folies die bedoeld zijn om te worden gebruikt als buitenste lagen in monomateriaal flexibele verpakkingen. Vijf PE-materialen en hun mengsels werden verwerkt tot geblazen folies en de geselecteerde folies werden onderworpen aan MDO op proefschaal bij verschillende trekverhoudingen. De bevindingen laten zien dat een hogere fractie laagmoleculaire ketens resulteert in een hogere natuurlijke trekverhouding, wat leidt tot een hogere modulus in de MDO-folies. Bovendien leiden extreem hogere MDO trekverhoudingen tot meer fibrillatie, microstructurele oriëntatie en verbeterde kristalliniteit, waardoor de modulus van MDO-folies nog verder toeneemt (tot 13 keer die van de geblazen beginfolie), vergelijkbaar met die van conventioneel gebruikte polymeren in de buitenlagen van conventionele meerlaagse flexibele verpakkingen.

Een van de belangrijke aspecten van het werk in dit proefschrift was het experimenteel valideren van de mechanische recycleerbaarheid van monomateriaalfracties. Re-extrusie is een veelgebruikte methode voor het recyclen van monomateriaalfracties. Bij re-extrusie wordt het materiaal (in dit onderzoek geblazen folie) na sortering en reiniging versnipperd tot kleine vlokken die vervolgens worden gebruikt als invoermateriaal in een extruder om het materiaal opnieuw te pelletiseren. De opnieuw gepelletiseerde polymeren kunnen verder worden gebruikt om nieuwe materialen te maken (geblazen folies en daaropvolgende MDO-folies in dit onderzoek). Het mengen van gerecycleerd en nieuw polyethyleen is een erkende methode om de eigenschappen van gerecycleerd materiaal te wijzigen. Hoewel veel studies de recycling en degradatie van polyethyleen tijdens de verwerking hebben onderzocht, met name die welke worden gebruikt in verpakkingstoepassingen, is het onderzoek naar geblazen folies die gerecycleerd polyethyleen bevatten beperkt. Daarom werd in hoofdstuk 4 de mechanische recycleerbaarheid van nieuw PE geblazen folies en de integratie van PCR voor in-line MDO-PE folietoepassingen onderzocht, met de nadruk op gerichte mechanische eigenschappen van modulus en stijfheid voor de buitenlaag van monomateriaal PE-gebaseerd flexibel verpakkingsontwerp. Experimenten tonen aan dat MDO-PE-folies van opgewerkt materiaal (na 5 opwerkingscycli) 77% van hun nieuwe MDO-trekmodulus behielden, ondanks een begin van lichte moleculaire degradatie. Bovendien leverde het opnemen van 5% PCR in PE-mengsels trekeigenschappen op die vergelijkbaar zijn met die van nieuwe MDO-folies, wat de haalbaarheid aantoont van deze mengsels voor hoogwaardige MDO-PE-folies in monomateriaal PE-gebaseerde flexibele verpakkingstoepassingen.

Na het onderzoeken van de belangrijkste mechanische eigenschappen, lag de focus op het onderzoeken van essentiële barrière-eigenschappen (zuurstofbarrière, functionele barrière) en optische eigenschappen van MDO-PE folies, bedoeld om te worden gebruikt als buitenste lagen in mono-materiaal PE gebaseerde flexibele verpakkingen. Een goede barrière tegen zuurstof is nodig om te voorkomen dat voedingsmiddelen in de verpakking bederven en om de houdbaarheid van het voedingsmiddel te verlengen. Een groot probleem met PE is de hoge zuurstofdoorlaatbaarheid. In eerdere onderzoeken is echter aangetoond dat de zuurstof- en vochtbarrière van PE-folies kan worden verbeterd door MDO toe te passen. De optische eigenschappen van polymeren, zoals glans, transparantie, helderheid, waas, kleur, uiterlijk van het oppervlak en brekingsindex, zijn nauw verbonden met de kwaliteit en visuele prestaties van kunststof producten. MDO heeft een significante invloed op de optische eigenschappen van folies door evoluties in microstructuur en oppervlaktemorfologie. Daarom werden in hoofdstuk 5 de effecten van MDO op de barrière- en optische eigenschappen van PE-folies voor toepassingen in monomateriaal flexibele verpakkingen op basis van PE onderzocht. Het MDO-proces verbeterde in het algemeen de zuurstof- en functionele barrière-eigenschappen door de kristalliniteit en microstructuuroriëntatie te vergroten onder specifieke parameters, waarbij de resultaten varieerden op basis van dichtheid en verwerkingsomstandigheden. Ondanks deze verbeteringen bleven de zuurstofbarrièreprestaties van MDO-PE folies inferieur aan conventionele polymeren met een hoge zuurstofbarrièreprestatie zoals PET en PA, wat de noodzaak benadrukt van extra barrièrelagen voor geavanceerde toepassingen die verder compatibel moeten zijn met mechanische recycling. MDO beïnvloedde ook de optische eigenschappen: de waas nam toe door veranderingen in de kristallijne microstructuur en oppervlaktemorfologie, terwijl de glans aanvankelijk afnam en vervolgens toenam bij hogere trekverhoudingen.

De belangrijkste lessen en conclusies van het experimentele werk in hoofdstuk 2, 3, 4 en 5 van dit proefschrift worden samengevat in hoofdstuk 6. Verder worden de toekomstige onderzoeksrichtingen geschetst om het ontwerp van op PE gebaseerde monomateriaal flexibele verpakkingen te bevorderen. Mogelijke belangrijke uitdagingen bij grootschalige aanpassing van MDO-PE-folies om de circulaire economie van flexibele verpakkingssystemen te ondersteunen, worden verkend. Tot slot worden afsluitende gedachten voor het uitgevoerde onderzoek in het gehele proefschrift gepresenteerd.