Kuijpers, K.P.L.

Dit proefschrift schetst hoe microreactortechnologie gunstig kan zijn voor fotokatalytische systemen. Dankzij de milde reactieomstandigheden, zoals werking bij kamertemperatuur en bestraling met zichtbaar licht, blijkt fotokatalyse een aantrekkelijke strategie te zijn om selectieve transformaties van organische verbindingen te bewerkstelligen. Om de reactiekinetiek te stimuleren is een uniforme bestraling van de reactor gewenst. Continue-flow microreactoren, met kleine karakteristieke afmetingen, werden ingezet om een ideale bestraling van het reactiemengsel te bereiken.

Een deel van dit proefschrift richt zich op het overbruggen van de kloof tussen laboratoriumschaal en grootschalige productie voor fotoredoxkatalyse. Helaas brengen de kleine afmetingen die nodig zijn voor een efficiënte toepassing van fotokatalyse directe uitdagingen met zich mee voor de doorzet van dit soort reactoren. Dit beperkt het gebruik tot productie op laboratoriumschaal. Vanwege beperkingen in de absorptie van licht, zoals beschreven door de wet van Bouguer-Lambert-Beer, zijn standaard 'scale-out' strategieën (het vergroten van de karakteristieke dimensie) inefficiënt voor foton-geïnduceerde reacties. In dit proefschrift worden daarom alternatieve opschalingsstrategieën gepresenteerd die de kleine afmetingen intact laten.

Het werk beschreven in deze dissertatie kan worden onderverdeeld in twee onderwerpen: opschalingsstrategieën voor fotokatalytische reacties en automatisering van continue-flow microreactorsystemen. Hoofdstukken 2, 3 en 4 presenteren het ontwerp en de toepassing van opgeschaalde micro- en mesoreactorsystemen voor fotokatalytische gas-vloeistofreacties, terwijl hoofdstuk 5 laat zien hoe automatisering van een op microreactoren gebaseerd platform analytische meettechnieken kan ondersteunen. In hoofdstuk 6 wordt een op zonne-energie gebaseerde, opgeschaalde microreactor gecombineerd met automatiseringselementen, wat resulteert in een zelfstandige mini-fabriek.

Met name fotokatalytische gas-vloeistofreacties zijn uitdagend om op te schalen. Het simpelweg vergroten van de reactorlengte, terwijl de verblijftijd constant wordt gehouden, zal leiden tot een aanzienlijke drukval en veranderende stromingspatronen over de reactorlengte. Daarom wordt in hoofdstuk 2 een 'numbering-up' strategie voor de opschaling van gas-vloeistof fotokatalytische reacties gepresenteerd die deze uitdagingen omzeilt. Een reactorsysteem is ontworpen, gebouwd en getest door een fotokatalytische aerobe oxidatiereactie toe te passen die thiofenol omzet in een disulfide. Het modulaire ontwerp van een enkele fotomicroreactor stelde ons in staat om de fotochemische reactie systematisch op te schalen binnen 2^n parallelle reactoren (tot n=3 in dit werk). De flowverdeling werd eerst getest zonder een chemische reactie, met alleen een ethanol-zuurstofmengsel, wat resulteerde in een standaarddeviatie van minder dan 5% tussen de 8 reactoren. Ten tweede werd de zuurstofverbruikende aerobe oxidatiereactie toegepast, wat resulteerde in een zeer goede flowverdeling met een afwijking van minder dan 10%. De opbrengst van het beoogde disulfide in de opgeschaalde opstelling was vergelijkbaar met de prestaties van een enkele fotomicroreactor.

In hoofdstuk 3 wordt onderzoek naar de robuustheid van het 'numbered-up' reactorsysteem gepresenteerd. In een dergelijk systeem kunnen potentiële verstoringen optreden, zoals verstopping van kanalen en falen van de lichtbron. Kanaalblokkade leidt tot relatief grote veranderingen in zowel de flowverdeling als de opbrengst. De standaarddeviatie op de flowverdeling nam toe van 10% bij geen verstopping naar 15% bij een enkele verstopping en zelfs tot 25% bij de verstopping van twee kanalen. We vonden echter dat de algehele prestaties nauwkeurig kunnen worden voorspeld, waardoor het mogelijk is om de reactieparameters aan te passen om bepaalde outputdoelen te halen. Het falen van de lichtbron leidde niet tot grote variaties in de massaflowverdeling, wat het belang van de flowdistributeur benadrukt. Omdat de reactie fotokatalytisch is, was de impact op de reactieopbrengst aanzienlijk in de reactor waar de lichtstoring optrad.

Hoofdstuk 4 presenteert een nieuwe hogedoorzetreactor ontworpen voor fotochemische transformaties. In dit hoofdstuk wordt voor het eerst een rotor-stator spinning disk reactor (RS-SDR) ingezet als fotochemische reactor. De reactor bestaat uit een omsloten roterende schijf met een nauwe spleet (2 mm) rond de schijf. De combinatie van de kleine spleetgrootte en de rotationele energie van de schijf maakt effectieve menging mogelijk, wat noodzakelijk is om multifasereactiesystemen te verbeteren. Door de spleetgrootte klein te houden en een kwartsvenster als bovenkap in te bouwen, konden we deze nieuwe reactor efficiënt bestralen. De prestaties van de reactor zijn bestudeerd met betrekking tot vele parameters, zoals rotatiesnelheid, vloeistofdebiet, gasdebiet, katalysatorconcentratie, substraatconcentratie, gasholdup, gasbelgrootte en energiedissipatiesnelheid. De conversie en selectiviteit voor de synthese van ascaridol, een anthelmintisch medicijn, namen toe van respectievelijk 37% naar 97% en 75% naar 90% bij een verhoging van de rotatiesnelheid van 100 naar 2000 RPM. Vergeleken met conventionele fotochemische reactoren zoals de batchreactor of de microreactor, heeft de foto-rotor-stator spinning disk reactor een veel hogere productiviteit en hogere selectiviteit (> 90%), waarbij dit laatste de impact van menging op selectiviteit illustreert. Door de massaoverdracht te verbeteren en de menging in ons reactorsysteem te versterken, konden we productiviteitsniveaus van 1,1 kg per dag bereiken bij volledige conversie van het substraat, zonder zelfs het reactorontwerp en de lichtintensiteit te optimaliseren.

Automatisering van processen kan tijd en dure arbeid besparen terwijl de nauwkeurigheid en reproduceerbaarheid toenemen. In hoofdstuk 5 wordt een volledig geautomatiseerd continue-flow platform voor fluorescentie-quenching studies en Stern-Volmer analyse gerapporteerd. Alle componenten van het platform werden geautomatiseerd en aangestuurd door een zelfgeschreven Python-script. Met dit systeem kan automatische screening van nieuwe quenchers of Stern-Volmer analyses worden uitgevoerd, wat zowel de ontdekking van reacties als mechanistische studies versnelt en vergemakkelijkt. Dit hoofdstuk presenteert de ontwikkeling, kalibratie en toepassing van dit systeem aan de hand van twee casestudies: de fotokatalytische decarboxylering van a,b-onverzadigde carbonzuren en de fotokatalytische decarboxylerende alkylering van N-houdende heteroarenen.

In hoofdstuk 6 worden de eerste stappen gezet in de ontwikkeling van een off-grid, zongedreven mini-fabriek. Een opgeschaalde, rode luminescente zonneconcentrator-fotomicroreactor (LSC-PM) is geconstrueerd en gekoppeld aan een controlesysteem dat de conversie van de oxidatie van L-methionine reguleert. Methyleenblauw wordt gebruikt als fotokatalysator, die perfect aansluit bij het emissiespectrum van de kleurstof die gebruikt is voor de LSC-PM. Het controlesysteem zorgt ervoor dat de conversie boven een minimumdoelstelling blijft, met zeer weinig afwijking dankzij de 'feedforward' aard van het systeem. Een gemiddelde conversie van 99% werd behaald onder fluctuerende bestraling in een laboratoriumomgeving. Verder werd de reactor gekoppeld aan een batterij die fungeert als energiebuffer en omvormer om alle noodzakelijke elektronische apparatuur van stroom te voorzien. De batterij kan worden opgeladen met een zonnepaneel, waardoor de reactor off-grid kan werken.

Toekomstblik
In dit proefschrift is microreactortechnologie gebruikt om fotokatalytische reacties op te schalen. Dergelijke microreactoren lijken echter vooral geschikt voor hoeveelheden op laboratoriumschaal. Wanneer hogere productieniveaus gewenst zijn, lijkt het compactere foto-rotor-stator spinning disk reactor ontwerp de betere optie. In dit werk konden productieschalen groter dan 1 kg per dag worden bereikt. Omdat het systeem nog steeds onder licht-gelimiteerde omstandigheden werkte, is verdere opschaling zeker mogelijk, met name door de lichtbron te optimaliseren. De combinatie van variabelen zal de doorzet aanzienlijk verbeteren. Ik geloof dat in de nabije toekomst doorzetten van 100 kg per dag haalbaar zijn met een enkele reactorunit. Dit zal hopelijk de weg openen voor de implementatie van fotochemische processen in de industrie.