Yuwei Qin

In Ierland heeft natuurlijke geochemische verrijking in van kalksteen afgeleide bodems geleid tot enkele van de hoogste cadmium (Cd)-concentraties in de bovenlaag van de bodem in Europa. Bijgevolg hebben de Cd-niveaus in Ierse aardappelknollen uit bepaalde belangrijke tuinbouwgebieden de maximaal toelaatbare concentratie van de Europese Commissie van 0,1 mg kg-1 (versgewicht) overschreden. Cadmium is een toxisch sporenmetaal zonder bekende biologische functie. Het is geclassificeerd als een Groep 1-carcinogeen vanwege de verbanden met nierbeschadiging, botdemineralisatie en een verhoogd risico op kanker. De toepassing van bodemverbeteraars is geïdentificeerd als een belangrijke strategie om Cd-accumulatie in Ierse aardappelen te beperken. Bodemverbeteraars zoals kalk, zink (Zn) en organische compost zijn in Ierland en wereldwijd bestudeerd vanwege hun potentieel om de Cd-opname door planten te verminderen. Hoewel deze amendementen aanzienlijk potentieel tonen, is hun effectiviteit vaak inconsistent over verschillende bodems en gewassoorten heen, als gevolg van de complexe geochemische bodemprocessen en fysiologische processen in de plant die de overdracht van Cd van de bodem naar de aardappelknol sturen.

Het hoofddoel van dit proefschrift was om de belangrijkste factoren te onderzoeken die de Cd-opname door aardappelwortels beïnvloeden en om de mechanismen en effectiviteit van bodemverbeteraars bij het verminderen van de Cd-opname en -accumulatie in knollen te verhelderen. Dit werd bereikt door een combinatie van laboratorium- en kasexperimenten, ondersteund door een geochemische 'multi-surface modeling' (MSM) aanpak. De specifieke doelstellingen waren:
- Doelstelling 1: Valideren en optimaliseren van een MSM voor het voorspellen van de opgeloste Cd-concentratie en speciatie in verbeterde en onverbeterde bodems.
- Doelstelling 2: Het beoordelen van veranderingen in chemische bodemeigenschappen en vervolgens in de beschikbaarheid van Cd over de tijd in aanwezigheid van bodemverbeteraars.
- Doelstelling 3: Factoren onderzoeken die de Cd-opname door aardappelwortels vanuit de bodemoplossing beïnvloeden.
- Doelstelling 4: Het ontrafelen van de verstorende mechanismen achter de effectiviteit van bodemverbeteraars om het Cd-gehalte in de knol te verlagen.
- Doelstelling 5: Het identificeren van chemische bodemparameters die de Cd-accumulatie in aardappelknollen het best voorspellen.

Hoofdstuk 2 verkende factoren die de Cd-opname door aardappelwortels beïnvloeden in een reeks hydroponische experimenten van één uur, waardoor onafhankelijk onderzoek naar wortelopnameprocessen mogelijk was ten opzichte van interacties met de vaste fase van de bodem. De onderzochte factoren waren de pH van de oplossing, concurrerende kationen (Ca2+ en Zn2+), natuurlijk opgelost organisch materiaal (DOM; opgelost fulvinezuur, DFA), initiële Cd-concentraties (10-9–10-3 M) en de aardappelcultivar (Cara en Lady Rosetta). De resultaten toonden aan dat het Cd-gehalte in wortel-digestaten bijna log-lineair toenam met de initiële Cd-concentratie. Cultivarverschillen in Cd-accumulatie in knollen vloeien niet voort uit kortetermijnverschillen in de wortel-Cd-opname tussen de twee onderzochte Ierse aardappelcultivars. Bewijs van door FA versterkte opname bij lagere vrije Cd2+-activiteiten, samen met proton- en kationconcurrentie bij hogere Cd2+-activiteiten, gaf aan dat een overgang van diffusie-gelimiteerde naar internalisatie-gelimiteerde opname plaatsvond bij Cd2+-activiteiten van ongeveer 10-5,7 tot 10-6,5 M. Diffusie-gelimiteerde opname impliceert dat de Cd-verwerving door aardappelwortels voornamelijk wordt bepaald door geochemische bodemprocessen in plaats van door fysiologische wortelmechanismen. Dienovereenkomstig beïnvloeden variaties in chemische bodemeigenschappen (bijv. pH en ionensamenstelling) de Cd-opname voornamelijk door de regulering van Cd-evenwichtsconcentraties en de aanvulling in de bodemoplossing. Dit heeft belangrijke implicaties voor beheerpraktijken: er wordt bijvoorbeeld niet verwacht dat de toepassing van Zn de Cd-opname vermindert via directe concurrentie voor wortelinternalisatie in natuurlijke bodems. Evenzo is de toevoeging van Ca via kalk waarschijnlijk niet van invloed op de Cd-opname via directe concurrentie voor opnameplaatsen tijdens wortelinternalisatie.

Hoofdstukken 3, 4 en 5 waren gebaseerd op een potexperiment waarin drie amendementen, kalk, Zn en uitgeputte champignoncompost (SMC), werden geëvalueerd op hun effecten op het verlagen van de Cd-concentraties in de knol. Elk amendement wordt gekenmerkt door verschillende bodem- en/of plantgestuurde mechanismen voor het verlagen van de Cd-concentraties in aardappelplanten geteeld in twee Ierse akkerbouwgronden die eerder waren geïdentificeerd als bodems die hoge en lage Cd-gehaltes in de knol veroorzaken. Bodemeigenschappen, waaronder pH; concentraties en samenstelling van organische stof (SOM) en DOM; klei- en metaaloxidegehaltes; en reactieve en opgeloste Cd-pools, werden op meerdere tijdstippen gedurende het groeiseizoen gemonitord. Opgeloste Cd-concentraties werden gemeten in drie oplossingsmedia: bodempotwater en twee chemische extractiemiddelen (1 mM Ca(NO3)2 en 0,1 M CaCl2), en hun relaties met de beschikbaarheid van Cd in de bodem werden onderzocht. Vergelijkingen tussen gepaarde beplante en onbeplante potten maakten de beoordeling van bodem-plant interacties en hun effecten op de bodemchemie mogelijk.

Hoofdstuk 3 valideerde de door MSM voorspelde opgeloste Cd-concentraties tegen gemeten waarden in bodempotwater, 1 mM Ca(NO3)2 en 0,1 M CaCl2 extracten van twee Ierse akkerbouwgronden. Reactieve SOM, d.w.z. humuszuren (HA) en fulvinezuren (FA), was verantwoordelijk voor meer dan 90% van de Cd-binding in poriewater en Ca(NO3)2 extracten, en ongeveer 65% in CaCl2 extracten. Het verbeteren van de schattingen van reactieve SOM door de NaOH-extracties drie keer te herhalen in plaats van één keer, verminderde de modelfout bij het voorspellen van opgeloste Cd-concentraties aanzienlijk. Bovendien verbeterde het gebruik van isotopisch bepaald reactief Cd, in plaats van de conventionele 0,43 M HNO3-extractie, de voorspellingen in Mn-oxide-rijke bodems, wat aangeeft dat HNO3-extractie reactief Cd kan overschatten door langzaam desorberende oxide-gebonden fracties op te lossen. Modelresiduen namen toe bij een hogere pH en lagere Cd-concentraties, wat waarschijnlijk onzekerheden in bindingsparameters met hoge affiniteit of kinetische beperkingen weerspiegelt. Over het geheel genomen bleek de MSM een effectief hulpmiddel te zijn voor het voorspellen van veranderingen in opgeloste Cd-concentraties in verbeterde bodems, met verbeterde prestaties bij hogere Cd-concentraties en in oplossingsmedia met verhoogde Ca en/of Cl.

Hoofdstuk 4 evalueerde behandelings-, plant- en tijdsafhankelijke veranderingen in de bodemchemie en de resulterende beschikbaarheid van Cd tijdens het groeiseizoen van de aardappel. Toepassing van amendementen veranderde de pH van de bodem, de concentraties en samenstelling van SOM en DOM, en de opgeloste Ca-concentraties, die elk mobiliserende of immobiliserende effecten op Cd uitoefenden. Kalken verminderde de beschikbaarheid van Cd in de bodem in alle oplossingsmedia, ondanks gelijktijdige verhogingen van opgelost Ca en DOM. Zn-toepassing mobiliseerde Cd als gevolg van concurrentie voor sorptieplaatsen in de bodem. SMC-effecten varieerden: de beschikbaarheid van Cd in poriewater nam toe door verhoogde concentrasies opgelost Ca en DOM, maar de beschikbaarheid van Cd in CaCl2 extracten nam af door verhogingen van de pH en SOM. De nitraatopname door de plant veroorzaakte door wortels gemedieerde kationen-onbalans, wat resulteerde in een verhoogde pH van de bodem en een verminderde beschikbaarheid van Cd in de loop van de tijd. Over het geheel genomen kwam de pH van de bodem naar voren als de dominante factor die de beschikbaarheid van Cd in alle oplossingsmedia controleerde, terwijl DOM invloedrijker werd voor Cd in poriewater bij een hogere pH. Contrasterende SMC-effecten tussen poriewater en CaCl2 extracten werden voornamelijk toegeschreven aan verschillen in de effecten van opgelost Ca en DOM onder variërende vast-vloeistofverhoudingen.

Hoofdstuk 5 onderzocht de effecten van amendementen op de knolopbrengst en de Cd- en Zn-concentraties in de knol en onderzocht de mechanismen die ten grondslag liggen aan hun effectiviteit. Kalktoepassing verhoogde de pH van de bodem en verminderde de gemeten beschikbaarheid van Cd in de bodem, maar verhoogde onverwacht de Cd-concentraties in de knol, wat werd verondersteld het gevolg te zijn van fysiologische reacties van de plant op alkalische stress, zoals een opgereguleerde activiteit van de Cd/Zn-transporter. Zn-behandeling had een minimale impact op de Cd-concurrentie op wortelniveau (zoals aangetoond in hoofdstuk 2), maar verminderde de Cd-concentraties in de knol in bescheiden mate, waarschijnlijk door de Cd-translocatie binnen de plant te beperken. SMC was het meest effectieve amendement in bodems met een geogeen risico, waarbij de Cd-concentraties in de knol met maximaal 47% werden verlaagd terwijl de opbrengst toenam. Dit effect werd toegeschreven aan SOM- en pH-gestuurde Cd-immobilisatie in niet-gekalkte gronden en aan een verbeterde nutriëntenbalans onder gekalkte omstandigheden. Een "verdunning door groei"-effect werd uitgesloten. Relaties tussen gemeten en gemodelleerde Cd-fracties in de bodem en Cd-concentraties in de knol toonden aan dat 0,1 M CaCl2 de beschikbaarheid van Cd het best weerspiegelde door zowel Cd-intensiteit als Cd-kwantiteit te integreren. Over de behandelingen heen toonde gemodelleerd elektrostatisch gebonden Cd geassocieerd met klei en SOM de sterkste correlatie met Cd-concentraties in de knol, en presteerde daarmee beter dan gemeten opgelost Cd. Cadmium dat specifiek gebonden was aan SOM-plaatsen met een lage affiniteit droeg ook bij aan de opname, terwijl Cd gebonden aan SOM-plaatsen met een hoge affiniteit voornamelijk bijdroeg aan retentie in de bodem. Hoewel hoofdstuk 2 aantoonde dat Cd-DFA-complexen snel genoeg dissociëren om bij te dragen aan de opname in hydroponische systemen, toonde hoofdstuk 5 aan dat in bodem-plant-systemen Cd-DOM-complexen zwak gecorreleerd waren met Cd in de knol en minimaal bijdroegen aan de opname. Samen wijzen deze resultaten erop dat de Cd-opname in bodems wordt gedomineerd door desorptie uit de vaste fase van de bodem in plaats van door de dissociatie van Cd-DOM-complexen.

De belangrijkste bevindingen, beperkingen, implicaties en toekomstverwachtingen werden besproken in hoofdstuk 6. Er werd geconcludeerd dat de beschikbaarheid van cadmium in verbeterde bodems voornamelijk wordt bepaald door de pH van de bodem, waarbij zowel de Cd-intensiteit (concentratie van Cd in de vloeibare fase) als de Cd-kwantiteit (het vermogen van de bodem om Cd in de oplossing aan te vullen) werden geïdentificeerd als kritische determinanten voor de opname door planten. De gemodelleerde elektrostatisch gebonden Cd-fractie geassocieerd met klei en SOM kwam naar voren als een veelbelovende indicator voor de Cd-opname door aardappelplanten. Van de geëvalueerde chemische extractiemiddelen bleek 0,1 M CaCl2 de meest effectieve voorspeller van de beschikbaarheid van Cd, omdat het zowel Cd-intensiteit als Cd-kwantiteit vastlegt. Verschillende beperkingen van de studie werden erkend, waaronder beperkingen in de opzet van de hydroponische en potexperimenten. Er werden aanbevelingen gedaan om de MSM-parameters te verfijnen en de toepassing ervan uit te breiden als voorspellend instrument voor Cd-concentraties in knollen zonder directe meting van bodeminputs. Gebaseerd op de algemene bevindingen zouden Cd-remediatiestrategieën in de aardappelteelt prioriteit moeten geven aan het verhogen van de bodem-pH binnen de voor het gewas passende grenzen om de Cd-intensiteit te verminderen en aan het verhogen van de SOM door middel van amendementen zoals SMC om de Cd-kwantiteit te verhogen. Tot slot moeten striktere wettelijke limieten voor Cd in aardappelknollen en andere voedingsgewassen zorgvuldig worden geëvalueerd op haalbaarheid, met name in regio's met geogene hoge Cd-concentraties in de bodem, zoals Ierland.