Upakul Deka

De groeiende bezorgdheid over de uitstoot van schadelijke gassen heeft geleid tot de ontwikkeling en implementatie van verschillende technologieën om de hoeveelheid verontreinigingen tegen te gaan. Een grote bijdrage in deze wordt gegeven door heterogene katalyse. Een voorbeeld hiervan, stikstofoxide (NO), wordt uitgestoten door het gebruik van fossiele brandstoffen in verschillende toepassingen, e.g. industriële processen, energiecentrales, transport etc. Overeenkomstig met de driewegskatalysator voor automobielen is Selectieve Katalytische Reductie (SKR) een efficiënte technologie voor de beheersing van NOx gassen uit dieselmotoren. Hedentendage worden vooral Cu-gebaseerde zeolieten gebruikt als katalysatoren in SKR units. Het doel van dit PhD onderzoek is om bij te dragen aan het begrijpen van het SKR proces over Cu-gebaseerde moleculaire zeven in de aanwezigheid van ammonia als reductor, waarbij de focus ligt op de structuur-eigenschappen van de katalysator. De bereiding van Cu-uitgewisselde zeolieten door middel van verschillende preparatietechnieken vormt een deel van het werk. Voordat de katalytische activiteit wordt getest onder plug-flow condities worden de katalysatoren gekarakteriseerd met UV-Vis spectroscopie (UV-Vis) en X-Ray diffractie (XRD). De producten worden gemeten met infrarood spectroscopie (IR) en massaspectrometrie (MS). Daarnaast zijn er grondige karakteriseringsstudies uitgevoerd met synchrotron gebaseerde X-Ray absorptie (XAFS) en X-Ray diffractie (XRD). Het samenspel tussen deze twee technieken is van evident belang gebleken.

In Hoofdstuk 2 wordt een overzicht van de literatuur gegeven over Cu en zijn lokale structuur in verschillende Cu-gebaseerde zeolieten. Er worden een aantal beschouwingen gegeven over de structuur van verschillende zeolieten voor de SKR reactie, waarbij de focus ligt op Y (FAU), ZSM-5 (MFI) en SSZ-13 (CHA). Verscheidene analysetechnieken om het gedrag van transitiemetaalionen (hier Cu) in zeolieten te bestuderen worden getoond. Er is gebleken dat het combineren van technieken, die op verschillende vlakken analyseren, erg belangrijk is voor een accurate opheldering van actieve sites in de katalysator. De inherente resolutie van elke techniek geeft informatie over individuele karakteristieken van de katalysator, welke vervolgens gecombineerd opheldering verschaffen over de rol van een actieve component, de invloed van de lokale structuur op de actieve component en daarbij dus de bijdrage aan het algehele katalytische proces. Verder is de invloed van de zeolietstructuur op de locatie en lokale interactie van Cu bediscussieerd. Ten slotte zijn er verschillende actieve sites besproken, die voorgesteld zijn als actief in zeolieten voor de SKR reactie. Dit literatuuroverzicht heeft aangetoond dat de locatie van Cu in d6r units van Cu-SSZ-13 cruciaal is voor de hoge activiteit. Daarbij is de structuur van SSZ-13 van groot belang, aangezien deze een interactie tussen Cu en de reactant in de kooistructuren toestaat, maar verdere migratie verhindert. SSZ-13 (of CHA) structuren leiden, in vergelijking tot anderen, niet tot moleculaire transportproblemen, aangezien de poriestructuur driedimensionaal is en de openingen van de kooistructuren groot genoeg zijn om reactanten toe te laten. Cu, aanwezig op een identieke d6r site in zeoliet Y (FAU structuur), is echter niet katalytisch actief vanwege de ontoegankelijkheid voor reactantgassen in sodalietholten. Andere sites in zeoliet Y zorgen voor een grote mobiliteit van Cu-kationen naar de superkooistructuren, welke kunnen zorgen voor de vorming van geclusterde Cu-soorten, zoals bis-μ-oxo, CuO en metallisch Cu. Deze zijn echter niet noodzakelijk actief voor de SKR reactie, vooral niet bij lage temperaturen. ZSM-5 toont niet dit soort problemen, maar bevordert wel de vorming van dimerische (bis-μ-oxo) Cu-soorten naast geïsoleerde Cu2+ sites. Alhoewel deze dimerische complexen erg actief zijn voor de NO decompositiereactie blijken ze bij lage temperatuur de activiteit te belemmeren.

In Hoofdstuk 3 wordt een studie naar verschillende koper-gebaseerde moleculaire zeven voor de NH3-SKR reactie gepresenteerd, met als doel het identificeren van cruciale structurele factoren voor deze reactie. Verschillende met koper uitgewisselde moleculaire zeven, zoals Beta (BEA), Mordenite (MOR), ZSM-5 (MFI), Chabasiet en SSZ-13 (CHA), zeoliet A (LTA), ZK-5 (KFI), Phillipsite (PHI) en STA-7 (SAV), zijn gebruikt in deze studie, ieder met karakteristieke poriedimensies. Als karakterisering zijn laboratoriumgebaseerde XRD en UV-VIS-NIR spectroscopie in diffuse reflectie modus toegepast. De hoogste katalytische activiteiten werden verkregen met Cu-SSZ-13 en Cu-STA-7. Ondanks hun kleine poriën bleek dat er geen relatie bestond tussen de poriedimensies van de moleculaire zeven en de SKR reactiviteit. Ook bleek de hoeveelheid koper geen invloed te hebben. Echter, door een vergelijk tussen de Cu-kationlocaties is bewezen dat Cu in de d6r units een hoge activiteit bezitten in het geval van Cu-SSZ-13 en Cu-STA-7. Verder is gebleken dat Cu gelokaliseerd in 6-ringen van de zeolietstructuur actief zijn voor SKR bij lage temperatuur (< 200 oC). Daarnaast heeft het verhogen van de Si/Al ratio een positieve invloed op de SKR selectiviteit. De single site Cu in SSZ-13 vergemakkelijkt verdere karakterisering door middel van het direct onderzoeken van de Cu-sites onder reactiecondities. De focus van Hoofdstuk 4 ligt op het bestuderen van de actieve sites in Cu-SSZ-13 onder reactiecondities. Ten eerste is de locatie van Cu2+ ionen bepaald in SSZ-13 met behulp van neutronenverstrooiing en Rietveld analyse. Vervolgens zijn veranderingen van het Cu in de zeolietstructuur geanalyseerd met synchrotron XAFS/XRD experimenten. Uit de diffractiedata bleek dat de square planar rangschikking van de Cu2+ ionen in stand bleef bij SCR condities (< 250 oC). Verdere EXAFS analyse heeft aangetoond dat het Cu off-centre beweegt uit het vlak van de 6-ring om hierdoor de coördinatie met drie zuurstofatomen in het kristalrooster te behouden. Ook is er met deze techniek een belangrijke interactie tussen Cu en NH3 geobserveerd bij lage SKR activiteiten (~125 oC). Als gevolg van deze interactie is de Cu coördinatiegeometrie veranderd van square planar naar verstoord tetrahedraal bij lage temperaturen. Door de opzet van deze experimenten is niet duidelijk geworden of dit een gewilde interactie is of een verstoppingseffect. Niettemin kan er worden verwacht dat zo een interactie een belangrijke rol speelt bij het begrijpen van de koude start en ammoniakopslag voor de SKR katalysatoren. XAFS en XRD data zijn van groot belang gebleken bij het begrijpen van de verschillende Cu-toestanden onder de relevante condities. Vooral het samenspel tussen deze twee analysetechnieken is erg waardevol gebleken aangezien ze individueel niet de meerdere factoren als oxidatietoestand, lokale Cu-geometrie, accurate bindingsafstanden of de juiste locatie van het Cu in de zeoliet hadden kunnen bepalen. Hoofdstuk 5 behandelt de interactie van actieve Cu-sites in Cu-SSZ-13 met NO, NH3 en een SKR gasmix gebruikmakende van een gecombineerde XAFS/XRD en ‘flash-koel’ methode. In dit onderzoek zijn katalysatoren blootgesteld aan relevante gassen en vervolgens bevroren met vloeibare stikstof om de wanorde van de interacties te verminderen. Analyse van deze data toonden een neutraal NO molecuul dat interacties vertoont met Cu-sites in een lineaire manier. De interacties tussen de Cu-sites en NH3 toonde omvangrijkere interacties, waaronder de migratie van de Cu2+ in de kooiconstructies van het zeoliet, waarbij ze een square-planar tetramine complex vormen. Het voorgestelde reactiemechanisme is gelimiteerd door het gebruik van Röntgen gebaseerde technieken die het lastig maken om elementen met vergelijkbare absorptie- en verstrooiing-coëfficiënten te onderscheiden. Desondanks zijn er door middel van ‘flash-koelen’ tijdens een steady state conversie op 125 oC van een SKR gas, bestaande uit NO, NH3 en O2, mogelijke tussenproducten geanalyseerd. Deze analyses wezen op een side-on-Cu-nitrosyl interactie, waarbij de N-O erg dicht gelokaliseerd is bij een zuurstof in het kristalrooster. Dit duidt erop dat de oxidatie van NO tot NO2 de snelheidsbepalende stap is. De atoomposities onder de gegeven condities representeren een statisch model van het dynamische gedrag van het systeem. Daarnaast lijkt het erop dat het Cu2+ kation zich verwijderd ten opzichte van O3, wat een verandering in de Cu coördinatie suggereert. Hoofdstuk 6 toont de poging om de actieve Cu-sites binnenin de CHA-structuur te veranderen. Naast conventionele ionuitwisselingen is er ook chemische vapour depositie toegepast om Cu-ionen uit te wisselen in de SSZ-13 structuur op basis van eerder werk waarin een soortgelijke aanpak resulteerde in goed verdeelde single site ionen. Daarnaast is een één-staps synthese aangepast om Cu-SAPO-34 te synthetiseren zonder een benodigde ionuitwisselingsstap. Deze bereide materialen zijn vervolgens gekarakteriseerd met vaste stof NMR, UV-VIS spectroscopie en synchrotron XRD en XAFS spectroscopie. Daar waar de katalysatoren bereid door middel van nat-chemische methoden een uitstekende activiteit en selectiviteit vertoonden voor de SKR reactie, laat de Cu-SSZ-13 bereid met de vapour depositie methode een grote hoeveelheid ongewenst N2O als bijproduct zien. De analyse, ex situ verkregen, toont dat Cu2+ ionen in d6r units de actieve sites zijn in katalysatoren bereid met nat-chemische methoden. Uit XAFS data blijkt dat de chemische vapourmethode resulteert in een CuAlO2-type fase, afgezien van een kleine fractie Cu2+ ionen. Een vergelijk van de katalytische data laat een directe correlatie zien tussen de locatie van Cu2+ ionen in het vlak van d6r sub-units en de N2 selectiviteit, terwijl CuAlO2 resulteert in de vorming van N2O. Het doel van deze thesis is om de rol en het gedrag van Cu in microporeuze katalysatoren te bestuderen voor de Selectieve Katalytische Reductie van NOx in de aanwezigheid van ammonia. Op basis van het gedane werk kunnen we de volgende conclusies trekken: - De opheldering van de actieve sites in Cu/SSZ-13, de meest actieve en selectieve katalysator voor het NH3-SKR proces, is gedaan met gebruik van de essentiële en, belangrijker nog, complementaire technieken XAFS en XRD. De actieve sites, bepaald onder reactiecondities, zijn geïsoleerde Cu2+ ionen in het vlak van d6r sub-units van de zeolietstructuur. In vergelijk met Cu-sites in andere zeolieten blijkt dat de locatie van Cu in 6-ring sites goede activiteit vertoont bij lage temperatuur. - Deze Cu-kationlocatie is niet uniek in SSZ-13 (of de CHA-structuur), maar blijkt wel de voorkeur te hebben boven andere microporeuze materialen. Dit is bevestigd door verdergaand vergelijk met silicoaluminophosphates Cu-SAPO-34 (CHA) en Cu-STA-7 (SAV), i.e. de voorkeurslocatie van Cu op dergelijke sites en de daarmee gepaard gaande hoge activiteit en selectiviteit. - Een directe Cu-NH3 interactie in Cu-SSZ-13 is aangetoond onder SKR reactiecondities, bij temperaturen overeenkomstig met lage NO conversies. In de aanwezigheid van enkel NH3 bij kamertemperatuur bleek deze interactie nog omvangrijker, wat een hoge ammonia-opslagcapaciteit voor Cu-SSZ-13 impliceert. Uitgebreider onderzoek is benodigd om de rol te bestuderen van NH3 adsorptie/desorptie en de mogelijkheid om NH3 te activeren over Cu2+ ionen. Op deze manier zal een beter inzicht betreffende het reactiemechanisme worden verschaft. - Het is aangetoond dat de vorming van N2O gunstig is over een systeem welke een significante hoeveelheid CuAlO2 bevat. Deze species is gevormd als gevolg van een chemische vapour depositie ionuitwisseling, welke duidelijke limitaties kent wanneer deze niet wordt toegepast in compleet vacuüm. - De ontwikkeling van nieuwe synthesemethoden, in de vorm van een één-staps synthese, hebben geleid tot de mogelijkheid om Cu-bevattende precursors te gebruiken tijdens de zeoliet (of moleculaire zeef) synthese. Dit geeft de mogelijkheid om de hoeveelheid in extra-framework locaties te introduceren Cu te controleren. Dit ondervangt een extra ionuitwisselingsstap, welke de zeolietstructuur kan aantasten. - Het gebruik van complementaire analysetechnieken is van evident belang gebleken voor het ophelderen van actieve sites in katalysatoren en hun rol in verschillende katalytische processen. In deze thesis zijn X-Ray absorptie en X-Ray diffractie cruciaal gebleken voor een grondige karakterisatie van de actieve sites. Echter zijn elementen met vergelijkbare absorptie- en verstrooiingscoëfficiënten moeilijk te onderscheiden in XAFS/XRD studies, zoals in Hoofdstuk 5 gebleken. Enerzijds is accurate kennis verkregen over de geometrie en bindingsafstanden (met een zeer grote resolutie) voor verschillende individuele componenten. Echter, pogingen tot het bestuderen van gasmengsels welke adsorberen/reageren op het katalysatoroppervlak zijn niet geslaagd vanwege een gebrek aan gevoeligheid van de analysetechnieken. List of Abbreviations AEI: aluminophosphate-eighteen a.u.: arbitrary units BEA: zeolite framework type Beta COx: carbon oxides CHA: zeolite framework type Chabasite CW: constant wavelength Co-ALPO: Co-exchanged aluminophosphate Cu-A: Cu-exchanged zeolite A Cu-CHA: Cu-exchanged zeolite chabasite Cu-SSZ-13: Cu-exchanged Standard Oil Synthetic Zeolite - thirteen Cu-STA-7: Cu-exchanged zeolite University of St. Andrews - seven CuTETA: Cu(triethylenetetramine) 2+ Cu-Y: Cu-exchanged zeolite Y Cu-ZK-5: Cu-exchanged Zeolite Kerr - five Cu-ZSM-5: Cu-exchanged Zeolite Socony Mobil - five CVD: chemical vapor deposition d6r: double-six-ring DFT: density functional theory DOC: diesel oxidation catalyst DPNR: diesel particulate-NOx reduction DR: diffuse reflectance DUBBLE: Dutch-Belgian beamline E: Energy Ef: Fermi energy EPR: electron paramagnetic resonance ESR: electron spin resonance ESRF: European Synchrotron Radiation Facility EU-27: 27 member states of the European Union Ev: electron volts EGR: exhaust gas recycling EXAFS: extended X-ray absorption fine structure FAU: zeolite framework type Faujasite FCC: Fluid Catalytic Cracking FT: Fourier transform FT-IR: Fourier transform-infrared spectroscopy g/kWh: grams/kilowatt-hour GHSV: Gas Hourly Space Velocity GSAS: General Structure Analysis System HCs: hydrocarbons HC-LNT: hydrocarbon-lean NOx trap HC-SCR: hydrocarbon-selective catalytic reduction HRPD: high resolution powder diffraction ICP: inductive coupled plasma IZA: International Zeolite Association KFI: zeolite framework type Kerr - five KM: kubelka-munk LTA: Linde Type A LMCT: ligand metal charge transfer MAS: Magic Angle Spinning MFI: zeolite framework type Mobil five MOR: zeolite framework type Mordenite MS: mass spectrometry NECD: National Emissions Ceilings Directive NOx: nitrogen oxides NIST: National Institute of Standards and Technology NMR: nuclear magnetic resonance NMVOCs: non-methane volatile organic compounds OFF: zeolite framework type Offerite PM: particulate matter PHI: zeolite framework type Phillipsite ppm: parts per million R: radial distance Rp: Goodness of fit (percentage) Rwp: Goodness of fit (weighted percentage) RT: room temperature SAPO-34: silicoaluminophosphate - 34 SAV: zeolite University of St. Andrews - seven SDA: structure-directing agent SCR: selective catalytic reduction SNBL: Swiss-Norwegian beamline SOx: sulphur oxides T-atoms: tetrahedral atoms from the zeolite framework TEAOH: tetraethylammonium hydroxide TPR: temperature programmed reduction TWC: three-way catalysts TMI: transition metal ion TOF: turnover frequency UV-Vis-NIR: ultraviolet–visible-near infrared USY: ultra-stable zeolite Y VOC: volatile organics WIE: wet ion-exchange WM: with measures XAFS: X-ray absorption fine structure XANES: X-ray absorption near-edge structure XAS: X-ray absorption spectroscopy XRD: X-ray diffraction XPS: X-ray photoelectron spectroscopy Publications and presentations in international journals/conferences - U. Deka, A. Juhin, E. Eilarsten, H. Emerich, S.T. Korhonen, B. M. Weckhuysen, A.M. Beale, “Confirmation of Isolated Cu 2+ ions in SSZ-13 Zeolite as Active Sites in NH 3- Selective Catalytic Reduction”, J. Phys. Chem. C, 2012, 116. - U. Deka, I. Lezcano-Gonzalez, P.A. Wright, L. Picone, B.M. Weckhuysen, A.M. Beale, “Changing active sites in Cu-CHA catalysts: deNOx selectivity as a function of the preparation method”, Microporous Mesoporous Mater., 2013, 166, 144. - U. Deka, I. Lezcano-Gonzalez, B. M. Weckhuysen, A. M. Beale, “Local environment and nature of Cu active sites in zeolite-based catalysts for the NH 3-SCR of NO”, ACS Catalysis, 2013, 3, 413. - U. Deka, I. Lezcano-Gonzalez, D. Wragg, B. M. Weckhuysen, A.M. Beale, “Cu-Zeolite Catalysts for NO x Abatement Studied in Suspended Animation to Obtain Insight into their Modus Operandi”, submitted. - U. Deka, B. M. Weckhuysen, A. M. Beale, “Cu based molecular sieves in NH 3-SCR: an analysis of the physical characteristics favorable for NH3-SCR activity”, in preparation. - J. Ruiz-Martínez, A. M. Beale, U. Deka, M. G. O’Brien, P. D. Quinn, J. Fred, W. Mosselmans, B. M. Weckhuysen, “Disentangling Intra-particle Metal Deactivation on Fluid Catalytic Cracking Particles by Chemical and Phase Sensitive X-ray Microscopy”, Angew. Chem. Int. Ed., accepted. - W. Luo, U. Deka, A. M. Beale, E. R. H. van Eck, P. C. A. Bruijnincx, B. M. Weckhuysen, “Ruthenium-Catalyzed Hydrogenation of Levulinic acid: Influence of the Support and Solvent on Selectivity and Stability”, J.Catal., Accepted. - I. Lezcano-Gonzalez, U. Deka, A. Van Yperen-De Deyne, K. Hemelsoet, M. Waroquier, V. Van Speybroeck, B. M. Weckhuysen, A. M. Beale, “Determining NH 3 Storage, Availability and Reactivity in Cu-CHA NH 3-SCR Systems”, submitted. - J. P. Hofmann, Z. Ristanovic, U. Deka, T. U. Schülli, A. M. Beale, B. M. Weckhuysen, “Synchrotron-Based Micro-X-ray Diffraction Imaging Study of the Intergrowth Structure of Large Coffin-Shaped H-ZSM-5 Zeolites Crystals”, in preparation. Presentations (oral and poster as first author) - U. Deka, B. M. Weckhuysen, A. M. Beale, “Confirmation of isolated Cu 2+ ions in SSZ-13 as active sites in NH 3-SCR”. Poster contribution at CAPoC9, August 2012, Brussels, Belgium. - U. Deka, B. M. Weckhuysen, A. M. Beale, “NH 3-SCR over Cu-CHA catalysts: an operando study of the active site”. Poster-oral contribution at International Congress on Catalysis, July 2012, Munich, Germany. - U. Deka, B. M. Weckhuysen, A. M. Beale, “The role and behavior of Cu 2+ ions in Cu-SSZ-13 Zeolites for NH 3-SCR”. Invited lecture at Emissions Conference, June 2012, Michigan, USA. - U. Deka, B. M. Weckhuysen, A. M. Beale, “NH 3-SCR over Cu-CHA catalysts: a study of the active site in operando conditions”. Oral contribution at Netherlands Chemistry and Catalysis Conference NCCC XIII, March 2012, Noordwijkerhout, The Netherlands. Awarded “BEST LECTURE” at the conference. - U. Deka, B. M. Weckhuysen, A. M. Beale. “Insight into the nature of active sites in Cu-CHA for NH 3-SCR”. Oral contribution at 5th International Federation of European Zeolite Associations Conference (FEZA), July 2011, Valencia, Spain. - U. Deka, S. T. Korhonen, B. M. Weckhuysen, A. M. Beale. “Changing the active sites in Cu-CHA: Altering deNOx selectivity”. Poster presentation at Europacat X, August-September 2011, Glasgow, Scotland. - U. Deka, S. T. Korhonen, B. M. Weckhuysen, A. M. Beale. “Urea-SCR over small pore zeolite systems: a fundamental perspective”. Oral presentation at annual M2i conference, Dec. 2011, Noordwijkerhout, The Netherlands. - U. Deka, S. Parres-Esclapez, B. M. Weckhuysen, A. M. Beale. “Influencing deNOx selectivity in Cu-CHA catalyst: A CVD approach”. Poster presentation at Netherlands Chemistry and Catalysis Conference (NCCC XII), March 2011, Noordwijkerhout, The Netherlands.