loanna Gkika

Per- en polyfluoralkylstoffen (PFAS) zijn een grote en diverse groep van chemische stoffen met unieke eigenschappen, waardoor ze op allerlei manieren kunnen worden toegepast. Dit heeft geleid tot een wijdverbreid gebruik, maar ook tot een daaruit voortvloeiende belasting van het milieu. Ondanks dat er steeds meer informatie beschikbaar komt over het voorkomen van PFAS in het milieu en de opname van deze stoffen door organismen, zijn er nog steeds belangrijke kennisleemtes op dit gebied. Dit proefschrift had daarom tot doel om het voorkomen in het milieu, de opname door organismen en de doorgifte van PFAS in aquatische en terrestrische voedselketens vast te stellen. In een stapsgewijze benadering zijn eerst (doelstelling 1) algemeen geformuleerde kennisleemtes wat betreft de ecologische risicobeoordeling van PFAS vertaald naar meer specifieke en praktisch uitvoerbare onderzoeksdoelen om zo het daaropvolgende experimentele onderzoek beter te kunnen vormgeven. Hiertoe zijn de open literatuur en een aantal gegevensbestanden geraadpleegd. Dit resulteerde in de formulering van de meest prangende onderzoeksprioriteiten, die vervolgens zijn omgezet in de experimentele doelstellingen van dit proefschrift:

2. Het uitbreiden van het spectrum van PFAS die in milieumonsters en organismen worden gemeten.

3. Het uitbreiden van het spectrum van organismen en taxa waarin PFAS concentraties en bioaccumulatie worden gemeten.

4. Het bepalen en vergelijken van de opname en doorgifte van een breed scala aan PFAS naar hogere trofische niveaus in de voedselketen van een terrestrisch en een aquatisch ecosysteem.

5. Het vaststellen van het effect van de aanwezigheid van sedimentbewonende ongewervelde dieren en hun activiteit op de bioaccumulatie van PFAS.

6. Te onderzoeken of parameters die de chemische structuur van PFAS beschrijven hun verdeling in het milieu kunnen voorspellen met betrekking tot a) bioaccumulatie in planten en ongewervelde dieren, b) doorgifte door de basis van aquatische en terrestrische voedselketens, en c) herverdeling in een sediment-plantensysteem.

Hoofdstuk 2 geeft een overzicht van de recente ontwikkelingen in het milieuonderzoek aan PFAS. Dit hoofdstuk identificeerde de huidige kennishiaten en formuleerde prioriteiten voor verder onderzoek dat kan bijdragen aan een betere risicobeoordeling van deze stoffen in het milieu. Hiertoe is literatuur geraadpleegd, alsmede een aantal gegevensbestanden over het voorkomen van PFAS in het milieu, hun giftigheid en de risicobeoordeling hiervan. De resultaten lieten zien dat de huidige kennis over het gedrag van PFAS in het milieu gebaseerd is op de analyse van slechts minder dan 1% van de stoffen die als PFAS worden aangeduid. Ook blijkt dat het voorkomen van PFAS in bodems en zwevend stof nog nauwelijks is onderzocht. Studies naar de biobeschikbaarheid en bioaccumulatie van PFAS en hun doorgifte door voedselketens zijn gebaseerd op een beperkt aantal stoffen, en richten zich vooral op organismen in het oppervlaktewater, met name vissen, en veel minder op ongewervelde dieren en planten. De beschikbare ecotoxicologische gegevens betreffen de giftigheid van slechts een klein aantal PFAS en vooral voor waterorganismen. Er is daarom een grote behoefte aan ecotoxicologische studies in de bodem, en aan studies met langdurige blootstelling, over meerdere generaties, en naar effecten op levensgemeenschappen van organismen. Er is ook een grote behoefte aan het ontrafelen van de relaties tussen enerzijds de binding van PFAS aan bodem en sediment, hun bioaccumulatie, en hun giftigheid voor organismen in het milieu en anderzijds de moleculaire parameters die de chemische structuur en de fysisch-chemische eigenschappen van PFAS beschrijven. Dergelijke relaties kunnen helpen om de blootstelling, bioaccumulatie en giftigheid van PFAS in het milieu beter te voorspellen.

Uitgaande van de onderzoeksprioriteiten die zijn gedefinieerd in hoofdstuk 2, is in hoofdstuk 3 de verdeling van een breed scala aan PFAS over de milieucompartimenten bodem, water en sediment, en de bioaccumulatie in organismen in een vervuild terrestrisch en aquatisch ecosysteem onderzocht. Vervolgens is onderzocht of de berekende bioaccumulatiefactoren zijn gerelateerd aan moleculaire parameters die de structuur en de eigenschappen van PFAS beschrijven. Milieumonsters en organismen zijn verzameld in de aquatische en terrestrische compartimenten van een PFAS verontreinigd ecosysteem en geanalyseerd op 44 stoffen. PFAS werden aangetroffen in alle milieucompartimenten, met verschillende profielen en in verschillende concentraties. De PFAS-concentraties waren over het algemeen hoger in waterorganismen dan in bodemorganismen, zowel voor planten als voor dieren. Biota-bodem en biota-sediment accumulatiefactoren (BSAFs) lieten een sterke bioaccumulatie zien voor sommige PFAS, tot waarden van 96,708 kg sediment/kg biota. In waterorganismen werd bovendien een hoge bioconcentratie van PFAS gemeten, met bioconcentratiefactoren (BCFs) tot 55,597 L water/kg biota. In sommige gevallen was de membraan-water verdelingscoëfficiënt (Kmw) redelijk in staat om de PFAS bioaccumulatie te verklaren. Maar onze beperkte kennis van de interactie tussen de verschillende factoren die de bioaccumulatie van PFAS beïnvloeden vraagt om meer mechanistisch onderzoek. Desalniettemin kan worden geconcludeerd dat veel van de 44 geanalyseerde PFAS sterk bioaccumuleren in terrestrische en aquatische planten en dieren. Daarom kunnen PFAS op de lange termijn een grote bedreiging vormen voor het milieu.

Hoofdstuk 4 had tot doel om de doorgifte van PFAS naar hogere trofische niveaus te bepalen in een terrestrische en aquatische voedselketen, die samenkomen in spinnen die prooien vangen die afkomstig zijn uit zowel het terrestrische als het aquatische ecosysteem. De spinnen werden verzameld in hetzelfde PFAS vervuilde ecosysteem dat ook al werd onderzocht in hoofdstuk 3, en werden net als de andere organismen geanalyseerd op 44 PFAS. De trofische positie in de voedselketen werd voor iedere soort bepaald met behulp van de analyse van stabiele isotopen. PFAS waren aanwezig in organismen van alle trofische niveaus (primaire producenten, herbivoren, detritivoren en predatoren), hoewel het profiel en de concentraties verschilden. Sommige PFAS vertoonden een afname door de aquatische voedselketen naar de spinnen, maar een sterke toename door de terrestrische voedselketen (biomagnificatie). Hoofdstuk 4 liet dus zien dat sommige PFAS de potentie hebben tot biomagnificatie, maar ook dat in sommige organismen zeer hoge concentraties van specifieke PFAS werden gemeten. Er was echter geen patroon te zien in welke PFAS ophopen en welke verdunnen in de voedselketen. Bovendien vertoonde ook TFA, de kleinste en best wateroplosbare PFAS, een sterke doorgifte in de voedselketen, terwijl dit op basis van de fysisch-chemische eigenschappen niet werd verwacht. Dit betekent dat er nog steeds een groot gebrek aan kennis is van de factoren die de verdeling van PFAS over de verschillende milieucompartimenten en hun bioaccumulatie en doorgifte in voedselketens beïnvloeden.

In hoofdstuk 5 is onderzocht hoe organismen de verdeling van PFAS over de verschillende milieucompartimenten beïnvloeden. Hiertoe is een laboratoriumexperiment uitgevoerd waarin de concentraties van 40 PFAS zijn gemeten in het sediment en in de daaraan blootgestelde waterplanten (Myriophyllum spicatum) en sedimentbewonende wormen (Lumbriculus variegatus). Daarnaast werd bepaald of de aanwezigheid en het graafgedrag van de wormen effect hadden op de bioaccumulatie van PFAS in de planten. De planten werden blootgesteld aan sediment van een referentielocatie en van een met PFAS vervuilde locatie. Na 28 dagen werden wormen geïntroduceerd in de helft van de testsystemen. Het experiment werd beëindigd na 56 dagen, waarna de PFAS-concentraties werden gemeten in alle compartimenten van het laboratoriumexperiment. Veel van de gemeten PFAS werden aangetroffen in zowel het referentiesediment als het vervuilde sediment, en werden opgenomen in beide organismen. De PFAS-concentraties in de organismen waren veel hoger dan de concentraties in het sediment. De mate van bioaccumulatie verschilde tussen de twee organismen en het sediment type. De aanwezigheid van de wormen leidde tot significant lagere PFAS-concentraties in de planten, maar voor sommige stoffen nam de ophoping in de plantenwortels juist toe in de aanwezigheid van de wormen. Dit effect was het sterkst voor de afbreekbare voorlopers van bepaalde PFAS. Geconcludeerd werd dat organismen hun directe leefomgeving kunnen veranderen en daarmee de verdeling van PFAS over de verschillende milieucompartimenten kunnen beïnvloeden. Dit benadrukt dat interacties tussen verontreinigende stoffen zoals PFAS en organismen niet éénzijdig maar tweezijdig zijn.

Dit proefschrift onderzocht enkele van de belangrijkste onderzoeksvragen met betrekking tot de verdeling van PFAS in het milieu en hun bioaccumulatie. Door het spectrum van de geanalyseerde PFAS uit te breiden met minder vaak onderzochte stofgroepen, werd de brede verspreiding van deze nieuw-geanalyseerde PFAS-verbindingen in verschillende abiotische en biologische milieucompartimenten bevestigd. Onderzoek aan diverse primaire producenten en ongewervelde dieren uit terrestrische en aquatische ecosystemen liet heel hoge bioaccumulatiefactoren zien voor specifieke PFAS-organisme combinaties. Voor zover wij weten is onze voedselwebstudie de eerste die zo’n breed scala aan PFAS heeft gemeten in zoveel verschillende organismen van de lagere trofische niveaus van een gecombineerd terrestrisch en aquatisch ecosysteem. Er is ook nog maar weinig onderzoek gedaan naar de invloed van het omwoelen van het sediment door organismen op de bioaccumulatie en de verdeling van PFAS in het milieu. Nog minder studies hebben dit gedaan voor zo’n groot scala aan PFAS als onderzocht in onze studie. De resultaten van dit proefschrift laten zien dat de pijl van factoren die de verdeling van PFAS in het milieu beschrijven zich vertakt in diverse richtingen. Dit komt doordat organismen hun eigen milieu kunnen beïnvloeden, en daarmee op verschillende manieren effect kunnen hebben op het transport van PFAS in ecosystemen. Dit proefschrift stelt daarom een wiskundige formule voor, waarmee de multidimensionale invloed van deze factoren op de grillige verdeling van deze zeer persistente en wijdverspreid voorkomende PFAS in het milieu beschreven kan worden.