Jaco Geuchies

9.7 - Het onderzoek in dit proefschrift

Nu je zover bent gekomen in deze kan je verder begrijpen wat voor onderzoek er in dit proefschrift staat beschreven. Hier is vooral onderzoek gedaan naar structuren met een bepaalde hiërarchie; kristallen van nanokristallen. We gebruiken nanokristallen als een soort legostenen om een nog groter kristal te bouwen. Theoretische modellen voorspellen dat deze zogenaamde superkristallen of superroosters spectaculaire eigenschappen hebben die afhankelijk zijn van de geometrie waarop de nanokristallen zich ordenen.

Hoofdstuk 3 t/m 5 richten zich op twee-dimensionale (platte) kristallen van lood selenide (PbSe) nanokristallen. Deze deeltjes ordenen zich niet alleen, maar klikken ook aan elkaar vast (zoals lego) om vellen te vormen met de dikte van één enkel nanokristal. Tijdens dit proces, wat georiënteerde aaneenhechting heet, draaien de nanokristallen op een dusdanige manier dat hun atomaire roosters precies uitgelijnd zijn. Ieder nanokristal in zulke PbSe superroosters heeft dus dezelfde oriëntatie als al zijn buren. De deeltjes hebben de vorm van een afgeknotte kubus; een kubus waarvan de hoeken en zijkanten ietwat zijn afgesneden. We zijn in staat om twee verschillende 2-D superroosters te maken van PbSe; een rooster met vierkante symmetrie en een rooster met honingraat symmetrie. Deze zullen verderop meer toegelicht worden.

Normaal gesproken zijn de deeltjes opgelost in een vluchtig, olie-achtig oplosmiddel: een colloïdale oplossing. Enkele voorbeelden van andere colloïdale oplossingen zijn bijvoorbeeld melk (vettige oliedruppels in water) of mayonaise. De oplossing met nanodeeltjes wordt bovenop een andere oplossing geplaatst, waar de nanodeeltjes niet in oplossen. Vervolgens kan het oplosmiddel van de nanodeeltjes verdampen en wat er overblijft is een dunne laag nanodeeltjes die op het vloeistof oppervlak kan drijven. Deze kan er vervolgens vrij gemakkelijk vanaf geschept worden met ieder gewenst substraat om verdere metingen te verrichten.

Oplossing met nanodeeltjes Superrooster van nanokristallen Ethyleen glycol Ethyleen glycol Ethyleen glycol

VII: Georiënteerde aaneenhechting van PbSe nanokristallen. Een petrischaaltje wordt gevuld met ethyleen glycol. Deze vloeistof mengt niet met de nanodeeltjes en het oplosmiddel hiervan. De nanodeeltjes zitten opgelost in een vluchtig, olie-achtig oplosmiddel. Deze wordt voorzichtig aangebracht bovenop de ethyleen glycol. Het oplosmiddel van de nanodeeltjes (blauw) kan rustig verdampen. Wat er na de verdamping overblijft is een film met de dikte van één nanodeeltje met een vierkant of honingraat superrooster. Deze kan vervolgens van het vloeistof oppervlak afgeschept worden.

In Hoofdstuk 3 bespreken we de geometrische structuur van een PbSe superrooster, waarbij de nanokristallen in een honingraat patroon ordenen. Dit superrooster van nanokristallen is bijzonder, omdat hij een zelfde soort periodiciteit vertoont als grafeen. Theoretici voorspellen dan ook dat de spectaculaire elektronische eigenschappen van grafeen, zoals elektronen die zich als lichtdeeltjes gedragen, ook in deze roosters te vinden zouden moeten zijn.

Met behulp van elektron-tomografie hebben we een drie-dimensionaal beeld opgebouwd van de nanokristallen in het superrooster. Hiermee hebben we aangetoond dat naburige nanokristallen een andere hoogte hebben in het rooster en dat ze via drie van de zes {100} facetten (de zijkanten van de kubussen) aan elkaar vast groeien. De deeltjes klikken niet aan elkaar vast tot legodeeltjes; ze lijnen de roosters atomair uit, en groeien dan aan elkaar vast door een brug, of nek, van materiaal tussen de deeltjes te vormen.

In Hoofdstuk 4 hebben we de vorming van PbSe superroosters met een vierkante geometrie bestudeerd met behulp van Röntgenverstrooiingstechnieken (zoals eerder uitgelegd in de ). We maken hier gebruik van kleine-hoeks verstrooiing en grote-hoeks verstrooiing, waardoor we zowel de ordening van de nanodeeltjes en het samengroeien van de atomaire roosters van de nanodeeltjes tegelijkertijd kunnen volgen. De röntgenbundel raakt bovendien het vloeistofoppervlak met een hele kleine hoek van inval, waardoor we specifiek de zelf-organisatie aan het vloeistof-lucht grensvlak kunnen volgen.

We bewijzen dat de deeltjes zich eerst ordenen in een 2-D rooster met hexagonale symmetrie, waarbij de deeltjes zelf nog vrij kunnen roteren aan het vloeistof-lucht grensvlak. Vervolgens worden de liganden van het oppervlak van de nanodeeltjes gestript. Dit zorgt ervoor dat er een verschuiving plaats vindt in het 2-D kristal van nanodeeltjes, namelijk van een hexagonale naar een vierkante symmetrie. Hierdoor gaan de reagerende {100} oppervlakken recht tegenover elkaar zitten. Pas in de laatste fase van de zelf-organisatie groeien de deeltjes aan elkaar vast.

We hebben ook gekeken naar hoe de deeltjes precies aan elkaar vast zitten met hoge-resolutie elektronen microscopie. Hier laten we zien dat er nog vrij veel defecte bindingen zijn, die transport van elektriciteit door deze materialen kan hinderen. Verder zijn er simulaties gedaan, die meer inzicht te geven in de interacties tussen de deeltjes.

In Hoofdstuk 5 kijken we naar de volledige 3-D adsorptie geometrie van de PbSe nanodeeltjes aan het ethyleen glycol - lucht oppervlak vlak voor ze aan elkaar vast gaan zitten. We hebben hiervoor een reeks nanodeeltjes met verschillende groottes gemaakt, deze op een laag van ethyleen glycol geplaatst en gekeken met behulp van röntgenverstrooiing en röntgen reflectie metingen hoe ze precies adsorberen aan het grensvlak. Behalve dat we de structuur in het vlak van het vloeistof-lucht grensvlak krijgen, kunnen we door de reflectie metingen te analyseren ook de structuur loodrecht op dit grensvlak gedetailleerd in kaart brengen. Dit is de eerste keer dat er een volledig driedimensionaal beeld van nanodeeltjes aan een vloeistof-lucht grensvlak is gemaakt, zowel op de nanodeeltjes als op de atomaire lengte schaal.

We maken in dit hoofdstuk de vergelijking tussen kleine (5 nm), middelgrote (7.1 nm) en grote (8.5 nm) PbSe nanodeeltjes. We hebben geprobeerd de zelf-organisatie te stoppen in de fase waar de deeltjes nog niet aan elkaar vast zijn gegroeid. We laten zien dat de kleine nanodeeltjes vrij kunnen roteren aan het vloeistof oppervlak, en dat de middelgrote- en grote nanodeeltjes atomair uitlijnen en dus niet vrij kunnen roteren. Deze laatstgenoemde deeltjes hebben dan een {100} vlak (de bovenkant van het kubusvormige deeltje) omhoog staan ten opzichte van het vloeistof-lucht grensvlak. Nu de structuur in het vlak van het grensvlak bekend is, wordt er gekeken naar de reflectie data, waaruit wordt afgeleid dat alle deeltjes bovenop de vloeistof drijven (en niet eronder). Uit deze data kan een dichtheidsprofiel van de nanodeeltjes bovenop het grensvlak verkregen worden. Er is nu voor het eerst een nauwkeurig 3-D beeld gemaakt van hoe de deeltjes adsorberen aan het ethyleen glycol-lucht grensvlak.

Hoofdstuk 3 Hoofdstuk 4 Hoofdstuk 5
GISAXS + GIWAXS + HAADF-STEM + 1 Monte Carlo simulaties 0.5 Stap 1 0 GISAXS qz 90 75 60 45 30 qy 15 30 Stap 2 GIWAXS 10 Stap 3 Normalized intensity (arb. u.) Orientatie φ (o) 5 Stap 4 0 0 10 20 Diffractie hoek 2θ (o) 100 Data 10-1 Fit 10-2 10-3 10-4 XRR 10-5 10-6 10-7 10-8 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 qz (nm-1) Grote nanodeeltjes (> 5.5 nm) Kristallografisch uitgelijnd [001] 2.4 nm / {100} facetten

VIII: Uitgebeelde van Hoofdstuk 3 t/m 5. In deze hoofdstukken wordt gekeken naar de zelf-organisatie van PbSe nanokristallen. Hoofdstuk 3 beschrijft de vorming van een honingraat superrooster via georiënteerde aaneenhechting van deze nanokristallen. Het blijkt dat de nanodeeltjes via de {100} vlakken aan elkaar vast gaan zitten in een octaëdrisch rooster, waardoor het rooster golft; ieder nanokristal heeft zijn buren op een andere hoogte zitten. In Hoofdstuk 4 is de vorming van een superrooster met vierkante symmetrie bestudeerd met behulp van geavanceerde Röntgenverstrooiingstechnieken. Door te kijken naar het reflectiepatroon onder kleine hoeken en onder grote hoeken kan indirect een filmpje worden gemaakt van hoe de nanokristallen bewegen aan het vloeistof-lucht grensvlak. Ten eerste adsorberen de deeltjes aan het grensvlak, waarna ze samen worden gedrukt in een hexagonaal rooster waarbij de deeltjes nog vrij kunnen roteren. Langzamerhand worden de liganden van de deeltjes afgestript en wordt het rooster vervormt richting een vierkante symmetrie. Pas aan het eind wordt een brug van PbSe tussen de deeltjes gevormd (de deeltjes ‘klikken’ niet echt aan elkaar vast). In Hoofdstuk 5 wordt voor het eerst een volledig 3-D beeld geschetst van hoe de PbSe nanodeeltjes, met verschillende groottes, aan het vloeistof-lucht grensvlak adsorberen. Dit wordt gedaan door diffractie experimenten te combineren met reflectie metingen. Analyse van de reflectie metingen laat zien dat de deeltjes boven op de ethyleen glycol vloeistof drijven. Bovendien kunnen we aantonen dat grote nanodeeltjes atomair uitgelijnd zijn, terwijl kleine nanodeeltjes nog rotationele vrijheid hebben aan het vloeistof-lucht grensvlak.

In Hoofdstuk 6 wordt gekeken naar de uitwisseling van kationen in CsPbBr3 perovskiet nanokristallen. Deze nanokristallen zijn bijzonder, omdat ze extreem hoge licht opbrengst hebben. Normaal worden de optische eigenschappen van deze deeltjes aangepast door de anionen in de kristallen uit te wisselen (CsPbCl3 zendt blauw licht uit, CsPbBr3 groen licht en CsPbI3 rood licht). We tonen aan dat we de Pb ionen in de kristallen kunnen uitwisselen voor Sn, Cd en Zn ionen. Hierbij gaan de nanodeeltjes blauw licht in plaats van groen licht uitzenden, waarbij het nauwe emissieprofiel en de hoge licht opbrengst behouden blijven. Door middel van elektron-diffractie en speciale hoge-resolutie elektronen microscopie hebben we aangetoond dat deze blauwverschuiving van het uitgezonden licht wordt veroorzaakt door een contractie van het atomaire rooster. Door deze contractie worden de orbitalen van broom en lood iets verder op elkaar gedrukt, waardoor de bandkloof groter wordt gemaakt. De gepresenteerde methode van kationen uitwisseling vergroot de mogelijkheden om de optische eigenschappen van perovskiet nanokristallen te variëren op een chemische manier.

In Hoofdstuk 7 wordt gekeken naar de zelf-organisatie van de CsPbBr3 nanodeeltjes. De oplossing van nanodeeltjes wordt gedestabiliseerd door toevoeging van een slecht oplosmiddel. Dit zorgt ervoor dat de nanodeeltjes gaan klusteren in kuboïdale supradeeltjes: een soort van platgedrukte kubus. De nanodeeltjes in dit supradeeltje zijn wel atomair uitgelijnd, maar zitten niet aan elkaar vastgegroeid zoals de PbSe nanodeeltjes in de superkristallen. We hebben aangetoond dat de supradeeltjes in oplossing vormen, met behulp van Röntgenverstrooiingstechnieken. Verder hebben we laten zien dat er veel kristallografisch gedefinieerde defecten (zoals gelokaliseerde vacatures) aan het oppervlak en in de bulk van het supradeeltje te vinden zijn. Dit is een aanwijzing dat er attractieve interacties zijn tussen de nanokubusjes gedurende het zelf-organisatie proces. Ook laten we zien dat de optische eigenschappen een klein beetje veranderen (de emissie laat een kleine roodverschuiving zien), die we kunnen verklaren aan de hand van energie-overdracht. Deze supradeeltjes zouden interessant kunnen zijn als miniatuur lasers.

9.8 - Hoe nu verder?

Na al het gedane onderzoek is meest logische vraag: wat kan er in de toekomst onderzocht worden? Er zijn een hoop verschillende mogelijkheden die hieronder wat verder toegelicht worden.

Voor de PbSe superroosters moet de elektronische structuur uitgebreid gekarakteriseerd worden. Er zijn al veel resultaten op dit gebied gemeten met raster tunnel microscopie en spectroscopie, maar er moet meer data verkregen worden. De transport eigenschappen van de ladingen in deze materialen, oftewel hoe (snel) loopt de stroom door deze materialen, wordt op dit moment onderzocht met behulp van ultra-snelle spectroscopische technieken, elektrochemische gating en transistor metingen. Qua structuur begrijpen we nog niet hoe het honingraat superrooster vormt. Er is al Röntgenverstrooiingsdata gemeten, maar deze data is niet duidelijk genoeg. Verder is het waarschijnlijk belangrijk hoe de deeltjes aan het tolueen-lucht oppervlak adsorberen (vergeleken met het ethylene glycol-lucht oppervlak). Dit is veel moeilijker dan de experimenten beschreven in hoofdstuk 5, omdat de tolueen verdampt. Er kan wel een speciale vloeistofcel gebouwd worden, waarbij de damp verzadigd wordt met tolueen, wat ervoor zorgt dat de tolueen verdamping vertraagd wordt.

Hoofdstuk 6 Hoofdstuk 7
+ Sn2+, Cd2+ Zn2+ – Pb2+ yz 101 20% (v/v%) methyl acetate 100 Sn2+/Cd2+/Zn2+ Br– Pb2+ Cs+ 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 PL energy (eV) toenemende [M2+ ] 2.8 Verstrooide intensiteit (cm-1) CsPbBr3 10-1 2.7 CsPb1–xSnxBr3 10-2 2.6 CsPb1–xCdxBr3 10-3 2.5 CsPb1–xZnxBr3 10-1 100 2.4 (R2 = 0.9852) 5.70 q (nm-1) 30 meV roodverschuiving Absorption Emission 5.75 5.80 5.85 5.90 Rooster vector Å( ) 2.3 2.4 2.5 2.6 2.3 2.4 2.5 2.6 PL energie (eV) PL energie (eV)

IX: Uitgebeelde van Hoofdstuk 6 en 7. In deze hoofdstukken wordt gekeken naar de chemische aanpassing en zelf-organisatie van CsPbBr3 perovskiet nanodeeltjes. In Hoofdstuk 6 wordt onderzoek gedaan naar het aanpassen van de chemische samenstelling van deze nanodeeltjes. We hebben door middel van kationen uitwisselings reacties de Pb ionen in de deeltjes voor een klein deel vervangen door Sn, Zn en Cd ionen. Deze ionen zijn kleiner dan de Pb ionen, wat ervoor zorgt dat het atomaire rooster in de nanodeeltjes zelf krimpt. Door dit krimpen gaan de nanodeeltjes blauw licht uitzenden in plaats van groen licht. In Hoofdstuk 7 is de vorming van supradeeltjes van CsPbBr3 nanokristallen bestudeerd. In dit superrooster zijn de nanodeeltjes gepakt in een simpel kubisch rooster, zijn ze atomair uitgelijnd, maar zitten ze niet aan elkaar vast gebonden. Hierbij is de vorming in de vloeistof geïnduceerd door een slecht oplosmiddel toe te voegen, waarna de nanodeeltjes klusteren in oplossing (wat is bevestigd met Röntgenverstrooiing). We hebben gekeken naar de defecten, die zowel in het oppervlak als in de bulk van het materiaal zitten. Kristallografische nanokristal vacatures vormen een hint dat er attractieve interacties zijn tussen de nanodeeltjes gedurende het zelf-organisatie proces. De optische eigenschappen van een supradeeltje zijn iets veranderd ten opzichte van die van de nanodeeltjes, wat waarschijnlijk komt door een vorm energie overdracht tussen de nanodeeltjes.

Voor de perovskiet nanodeeltjes is het grootste probleem water: omdat het eigenlijk kleine zoutkristallen zijn worden de deeltjes opgelost bij contact met vocht. Het groeien van een schil om deze deeltjes heen zou een grote stap zijn in de richting van verlichtingstoepassingen. De blauwverschuiving van het emissie spectrum zou verder onderzocht kunnen worden door een combinatie van diffractie en optische technieken. Verder zou er uitgezocht kunnen worden hoe de kationen uitwisseling precies verloopt, door tijdens de reactie de absorptie en emissie spectra van de nanodeeltjes te meten. Het mechanisme van de groei van deze deeltjes zou gevolgd kunnen worden met Röntgenverstrooiing, waarbij er dan ook van dit proces indirect een filmpje gemaakt kan worden. Ook zou de vorming van éénkristallijne materialen van deze nanodeeltjes verder bestudeerd kunnen worden. Hierbij moet ook gedacht worden aan het schrijven van patronen met een licht- of elektronenbundel in deze materialen. Er is al aangetoond dat er op deze manier roosters van lood in dit materiaal gemaakt kunnen worden. Dit is interessant, omdat er op deze manier structuren kunnen worden gemaakt die niet in de natuur voorkomen.

9.9 - Waarom is het nuttig?

De vragen ‘waarom is het nuttig?’ en ‘wat hebben we er aan?’ worden vaak gesteld. Het ‘hoezo’ en ‘waarom’ van het onderzoek wat tijdens promoties wordt gedaan is soms wat lastig te begrijpen. Het onderzoek in dit proefschrift is voornamelijk fundamenteel: we doen het om te begrijpen hoe processen tijdens de zelf-organisatie van nanokristallen (de vorming van superroosters) werken. Vervolgens zit er wel een bepaald nut achter, want door het proces van vorming van superroosters te begrijpen, kunnen we aanpassingen en verbeteringen voorstellen.

Maar waar kunnen de nanokristallen en superrooster in dit proefschrift dan precies voor gebruikt worden? Er zijn wel toepassingen mogelijk, maar voordat het zover is, is er nog een hoop vervolgonderzoek nodig. De PbSe superroosters geleiden bijvoorbeeld best goed elektriciteit. Bovendien is het een halfgeleider, dus er is de mogelijkheid om deze structuren elektrisch ook ‘aan’ en ‘uit’ te zetten. Dit is de basis van een transistor, het kleine onderdeel achter de rekenkracht van de computerchips. Het voordeel van deze superroosters is, is dat we ze van nature vrij klein kunnen maken, wat ertoe leidt dat we ook kleine transistors zouden kunnen produceren. Nogmaals, voordat er geconcurreerd kan worden met de hedendaagse generatie van transistors is er nog een hoop onderzoek nodig.

Zoals eerder uitgelegd, wordt er in een halfgeleider materiaal een exciton (een gebonden paar van een elektron met een gat) gevormd wanneer er licht geabsorbeerd wordt. Hier is PbSe erg goed in; het heeft van nature een hoge extinctie coëfficiënt, wat wil zeggen dat het erg goed is in het absorberen van licht. Dit exciton kan recombineren en het opgenomen licht uitzenden, maar er is ook een tweede proces mogelijk. Het gebonden elektron - gat paar kan ook opgebroken worden in een vrij elektron en een vrij gat. Deze vrij elektronen en vrije gaten kunnen naar elektrodes gezonden worden om stroom op te wekken. Dit is het principe achter een zonnecel. Nu zouden de elektronen en gaten in de PbSe superroosters een erg hoge mobiliteit moeten hebben, aangezien de nanokristallen aan elkaar vast gegroeid zitten. Dit verhoogt de kans dat de elektronen en gaten gescheiden kunnen worden, wat van groot belang is in zonnecellen. Ook hier is nog een hoop vervolg onderzoek nodig. Bovendien is Pb vrij giftig, en zou men liever andere materialen in consumenten producten willen gebruiken. Vooralsnog zijn de PbSe superroosters ook vooral interessant als platform om complexe natuurkundige fenomenen te bestuderen.

De perovskiet nanodeeltjes zijn ook interessant als absorberend materiaal in zonnecellen. De laatste jaren is er in deze materialen veel winst behaald wat betreft energie rendement. De opbrengst van een gelaagde perovskiet zonnecel gaat richting de 20%, wat erg hoog is voor een materiaal dat nog niet lang onderzocht wordt. De hoge mobiliteit van de elektronen en gaten in deze materialen speelt daar zeker een rol in. Ook hier is de aanwezigheid van Pb niet erg wenselijk, maar er wordt een hoop onderzoek gedaan naar ‘gezondere’ materialen.

Verder is het duidelijk dat de CsPb-halide nanokristallen, zoals onderzocht in dit proefschrift, ook erg goed zijn in het uitzenden van zichtbaar licht. Door het halide ion te veranderen van Cl, naar Br, naar I verandert het uitgezonden licht van blauw naar groen naar rood. Door de hoge licht opbrengst en het nauwe emissie profiel kunnen hier waarschijnlijk erg goede licht emitterende diodes (LEDs) van gemaakt worden. Leuk is ook dat de blauw-licht-uitzendende nanokristallen uit Hoofdstuk 6 een veel hogere lichtopbrengst hebben dan de chloride-variant van de nanokristallen. Het grote probleem bij het commercialiseren van deze perovskiet materialen is voornamelijk dat ze niet zo goed tegen water kunnen, maar er wordt veel onderzoek gedaan naar verschillende manieren om deze nanodeeltjes te coaten met een beschermlaag.

1 Licht opname Nanokristallen Licht uitzending Back gate Licht emitterende diodes 3 Source Drain Bufferlaag Transparante top-elektrode n-type nanokristallen I, V Substraat/elektrode 2 p-type nanokristallen Zonne energie 2

X: Uitgelichte voorbeelden van het gebruik van nanokristallen. (1) Het gebruik van de PbSe superroosters in als transistor. Transistors zitten bijvoorbeeld in computerchips, en zijn in staat om berekeningen te doen wanneer ze in een logisch circuit worden geplaatst. (2) Het gebruik van nanokristallen in een zonnecel en (3) als licht emitterende diodes, of LEDS. Dit zijn maar drie uitgelichte voorbeelden; er zijn nog meer verschillende ideeën en mogelijkheden omtrent het gebruik van nanodeeltjes in commerciële toepassingen.

Verder moet er ook vermeld worden dat het onderzoek ook vooral uit nieuwsgierigheid gedaan wordt. We begrijpen niet hoe iets werkt, en gaan op een logische manier op zoek naar een antwoord. Uit dit onderzoek komen niet alleen nieuwe materialen, nieuwe meettechnieken en analyse methodes voort, maar ook veel kennis die uiteindelijk toegepast kan worden op weer een nieuw probleem of onderzoeksvraag. Onderzoek is wat dat betreft nooit echt klaar en er komen altijd wel nieuwe vragen naar boven borrelen. Kort gezegd: het is vooral erg leuk!

(1) De afbeelding van de computerchip komt van: http://www.wisegeek.com/what-is-a-computer-chip.htm#didyouknowout.
(2) De afbeelding van het zonnepaneel komt van: https://www.slashgear.com/solar-cell-project-creates-hydrogen-fuel-and-bypasses-batteries-14313242/.
(3) De afbeelding van de LEDs is met toestemming van de American Chemical Society gekopieerd van: Zhang, X.; Sun, C.; Zhang, Y.; Wu, H.; Ji, C.; Chuai, Y.; Wang, P.; Wen, S.; Zhang, C.; Yu, W. W. “Bright Perovskite Nanocrystal Films for Efficient Light-Emitting Devices”. J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 4602–4610.