Isa Hiemstra

De overgang naar een circulaire bio-economie vereist duurzame technologieën die in staat zijn om hernieuwbare biomassa om te zetten in meerdere hoogwaardige producten, terwijl het chemisch verbruik, de afvalproductie en de milieu-impact worden verminderd. Bruin zeewier vormt een aantrekkelijke grondstof omdat het een breed scala aan waardevolle verbindingen bevat, waaronder alginaat, fucoidan, laminarine, mannitol en pigmenten zoals fucoxanthine. De conventionele industriële alginaatproductie is echter afhankelijk van agressieve zuur- en alkalibehandelingen, een hoog waterverbruik en meerdere stappen in de downstream-verwerking, terwijl er slechts één enkel product wordt teruggewonnen. Deep eutectic solvents (DES) zijn naar voren gekomen als veelbelovende alternatieve oplosmiddelen vanwege hun instelbare fysisch-chemische eigenschappen, selectieve extractiecapaciteit en potentieel voor recycling. Hoewel extractie op basis van DES uitgebreid is onderzocht, blijven productterugwinning en recycling van het oplosmiddel belangrijke knelpunten die de industriële implementatie momenteel beperken.

Het doel van dit proefschrift was om de haalbaarheid van een circulaire, op DES gebaseerde multiproduct-zeewierbiorefinery te evalueren door computationele screening van oplosmiddelen, ontwikkeling van extractieprocessen, productterugwinning, recycling van oplosmiddelen en techno-economische en milieueffectbeoordeling te integreren. Er werd bijzondere nadruk gelegd op het ontwikkelen van terugwinningsstrategieën die zowel een efficiënte isolatie van alginaat als herhaald hergebruik van DES mogelijk maken.

Hoofdstuk 2 onderzocht de moleculaire interacties tussen alginaat en een breed scala aan DES met behulp van de computationele screeningstool COSMO-RS. Moleculaire descriptoren, waaronder activiteitscoëfficiënten, capaciteit, selectiviteit en partitiecoëfficiënten, werden geëvalueerd om DES te identificeren met een gunstige affiniteit voor alginaat, terwijl de selectiviteit ten opzichte van andere zeewierpolysachariden behouden bleef. De resultaten toonden aan dat COSMO-RS een waardevol hulpmiddel is voor de eerste screening om veelbelovende oplosmiddelkandidaten te selecteren voorafgaand aan experimentele validatie.

Hoofdstuk 3 evalueerde experimenteel de extractieprestaties in het laboratorium van geselecteerde DES. Vervolgens werd responsoppervlakmethodologie gebruikt om de extractiecondities te optimaliseren. DES behaalden hogere alginaatextractie-opbrengsten vergeleken met conventionele alkalische verwerking, terwijl de polymeereigenschappen behouden bleven. De extractieprestaties kwamen echter niet altijd direct overeen met de computationele voorspellingen, wat aantoont dat extractie-efficiëntie niet alleen afhangt van interacties tussen oplosmiddel en opgeloste stof, maar ook van het vermogen om interactie aan te gaan met de zeewierbiomassa-matrix.

Hoofdstuk 4 onderzocht drukgedreven membraanfiltratie als een proof-of-concept terugwinningsstrategie voor het scheiden van alginaat van DES. Een combinatie van ultrafiltratie, diafiltratie en nanofiltratie slaagde erin om alginaat terug te winnen uit een vereenvoudigde DES-modeloplossing, wat de technische haalbaarheid van op membranen gebaseerde DES-terugwinning aantoont. Viscositeitsgerelateerde beperkingen, een hoog waterverbruik en onvolledige DES-retentie benadrukten echter de beperkingen van deze aanpak voor de circulaire verwerking van complexe zeewierextracten.

Hoofdstuk 5 verkende driefasenpartitionering (TPP) als een geïntegreerde extractie- en terugwinningsstrategie voor een multiproduct-zeewierbiorefinery. Een hydrofoob DES op basis van vetzuren extraheerde gelijktijdig pigmenten terwijl het zeewier werd voorbehandeld voor alginaatterugwinning in de waterfase. Het hydrofobe DES kon over meerdere extractiecycli worden hergebruikt, hoewel de opbrengsten van de alginaatterugwinning fluctueerden bij hergebruik van de DES en fucoxanthine opgelost bleef in de DES-fase. Het hoofdstuk toonde het potentieel aan van het integreren van meerdere procesfuncties binnen een one-pot systeem.

Hoofdstuk 6 ontwikkelde een thermoscheidend waterig tweefasensysteem (ATPS) dat DES combineert met een temperatuurresponsief EOPO-copolymeer. Deze aanpak maakte cyclische extractie, alginaatterugwinning en recycling van zowel de DES- als de polymeerfase mogelijk. Hoewel succesvolle recycling werd bereikt, vereiste het proces meerdere scheidingsstappen en relatief complex fasebeheer, wat motiveerde tot de zoektocht naar eenvoudigere terugwinningsconcepten.

Hoofdstuk 7 introduceerde temperatuurresponsieve deep eutectic solvents (TRDES) als een platform met één oplosmiddel voor alginaatextractie, terugwinning en recycling. De studie toonde aan dat reversibele temperatuurgeïnduceerde faseovergangen alginaatterugwinning kunnen vergemakkelijken terwijl herhaald hergebruik van het oplosmiddel mogelijk is. De optimale oplosmiddelformulering was echter afhankelijk van componenten op basis van amines met een beperkte geschiktheid voor voedselgerelateerde toepassingen, en voor productterugwinning was nog steeds dialyse nodig. De resultaten gaven aan dat het schakelconcept zelf veelbelovend is, terwijl toekomstig werk zich zou moeten richten op het ontwikkelen van groenere temperatuurresponsieve oplosmiddelformuleringen.

Hoofdstuk 8 combineerde de voordelen van eerdere terugwinningssystemen (TPP en ATPS) door een DES-zout waterig tweefasensysteem te ontwikkelen met directe grensvlakprecipitatie van alginaat. Deze strategie maakte gelijktijdige productterugwinning en DES-recycling mogelijk terwijl de complexiteit van het downstreamproces werd verminderd. Van alle onderzochte terugwinningsstrategieën bood dit proces de meest gunstige balans tussen terugwinningsefficiëntie, circulariteit van het oplosmiddel, verwerkingstijd en operationele eenvoud.

Hoofdstuk 9 breidde de rol van DES uit buiten extractie van één enkel product door een bifasisch vetzuur–betaïne:ureum (FABU) systeem te ontwikkelen voor multiproductextractie in één pot. Het bifasische DES won gelijktijdig alginaat en fucoxanthine terug, terwijl de opbrengst en integriteit van fucoxanthine na de FABU-voorbehandeling verbeterden. Dit hoofdstuk toonde aan dat DES niet alleen kunnen fungeren als extractie-oplosmiddelen, maar ook als multifunctionele verwerkingsplatforms die geïntegreerde biomassafractionering mogelijk maken.

Hoofdstuk 10 evalueerde de techno-economische haalbaarheid en milieuprestaties van het bifasische DES-proces via een techno-economische beoordeling (TEA) en levenscyclusanalyse (LCA). De analyses lieten zien dat de DES-productie de grootste bijdrage levert aan zowel de operationele kosten als de milieueffecten. Niettemin wordt het proces steeds aantrekkelijker wanneer DES-recycling wordt geïmplementeerd, het oplosmiddelverbruik wordt verminderd, de fucoxanthine-opbrengsten worden verhoogd en alginaattoepassingen met een hogere waarde in overweging worden genomen. Vergeleken met conventionele alkalische extractie vertoonde het geïntegreerde DES-proces verbeterde milieuprestaties, terwijl het belang van oplosmiddelrecycling voor de economische levensvatbaarheid werd benadrukt.

Hoofdstuk 11 integreert de bevindingen van de voorgaande hoofdstukken en identificeert drie overkoepelende conclusies. Ten eerste is alginaatterugwinning uit DES technisch haalbaar, maar blijft het de belangrijkste bottleneck in de procestechniek, wat een beter mechanistisch begrip vereist van interacties tussen DES en alginaat tijdens herhaalde recycling. Ten tweede moet de selectie van DES evolueren van puur screening op oplosmiddel-oplosbare interacties naar een geïntegreerd ontwerp voor oplossing-verstoring door moleculaire affiniteit te combineren met het modelleren van biomassa-interactie. Ten derde moeten DES niet langer alleen worden gezien als extractie-oplosmiddelen, maar als multifunctionele procesplatforms die in staat zijn om biomassaverstoring, selectieve extractie, productstabilisatie, fractionering en recycling van oplosmiddelen binnen één enkel proces te integreren.

Over het geheel genomen toont dit proefschrift aan dat DES een veelbelovende basis bieden voor de ontwikkeling van circulaire zeewierbiorefineries. Hoewel er uitdagingen blijven bestaan bij het bereiken van een robuuste productterugwinning en langdurige recycling van oplosmiddelen, laten de resultaten zien dat verwerking op basis van DES conventionele extractieprocessen kan intensiveren en tegelijkertijd kansen biedt voor geïntegreerde terugwinning van meerdere producten. Toekomstige ontwikkelingen zouden zich daarom moeten richten op het ontwerpen van DES als multifunctionele verwerkingsomgevingen die een duurzame en economisch haalbare valorisatie van biomassa mogelijk maken.