Danny van den Eertwegh

Hoewel alkalische waterelektrolyse een veelbelovende techniek is voor de productie van groene waterstof, kampt deze techniek met beperkingen door de vorming van gasvormige producten. De bellen beperken de efficiëntie van het proces aanzienlijk: ze verminderen actief het elektrode-oppervlak dat beschikbaar is voor reactie, ze veranderen het lokale stromingsveld en beïnvloeden daarmee de lokale massaoverdrachtsverschijnselen, en hun algemene aanwezigheid verkleint de ruimte voor ionen om te bewegen, wat de totale Ohmse weerstand verhoogt. Alkalische waterelektrolyse is dus een complex samenspel van verschillende natuurkundige principes, variërend van het transport van ionen tot meerfase vloeistofdynamica. In dit werk wordt dit complexe systeem bestudeerd met behulp van numerieke simulatiemethodieken. Dit omvat de incorporatie van conventionele methoden, maar ook de ontwikkeling en introductie van nieuwe computationele aanpakken.

Hoofdstuk 2 richt zich op het modelleren van ionen in een éénfasesysteem. In dit type systemen wordt een transportvergelijking in combinatie met de Nernst-Planck flux toegepast. Daarnaast is een transportvergelijking voor de elektrische potentiaal vereist. Voor het laatstgenoemde bestaan meerdere conventionele benaderingen: het gebruik van de Poissonvergelijking of de aanname van elektroneutraliteit. De eerste optie is vanuit natuurkundig oogpunt het veelzijdigst, omdat het ladingsscheiding toestaat. Vanuit numeriek oogpunt is deze benadering echter restrictiever, aangezien het vereist dat de lengte- en tijdschalen van de ladingsscheiding worden opgelost. In het geval van de elektroneutraliteitsaanname wordt er verondersteld dat er geen ladingsscheiding in het systeem plaatsvindt. Naast deze twee conventionele benaderingen wordt er een nieuwe numerieke aanpak geïntroduceerd, die effectief functioneert als een continue numerieke schakelaar tussen de Poissonvergelijking en de transportvergelijking voor de elektrische potentiaal verkregen via de elektroneutraliteitsaanname. Deze ladingsbehoudsvergelijking wordt vergeleken met de twee conventionele modellen voor drie verschillende soorten systemen: een kleinschalig systeem waar ladingsscheiding in het grootste deel van het domein wordt verwacht, een grootschalig systeem waar ladingsscheiding aanzienlijk minder belangrijk is, en een systeem met een vloeistofverbinding (liquid junction) met meerdere ionen waarbij het belang van ladingsscheiding afhangt van de gekozen parameters. De resultaten die zijn gegenereerd met de ladingsbehoudsvergelijking worden vergeleken met de resultaten van de Poissonvergelijking en/of de elektroneutraliteitsvergelijking, afhankelijk van het systeem. Er is geconcludeerd dat het gebruik van de ladingsbehoudsvergelijking nauwkeurige resultaten oplevert voor elk van de systemen, terwijl zowel de Poissonvergelijking als de elektroneutraliteitsvergelijking er niet in slagen om in alle gevallen nauwkeurige resultaten te produceren. Bovendien kan de methode ladingsscheiding vastleggen wanneer dat nodig is, terwijl deze terugvalt op de elektroneutraliteitsaanname wanneer dat mogelijk is.

In Hoofdstuk 3 wordt het transport van ionen in een meerfasesysteem bestudeerd. De gasbellen worden gerepresenteerd middels statische bollen, wat een vergelijking tussen de simulatieresultaten en theoretische modellen mogelijk maakt. De aanwezigheid van bellen in het systeem belemmert het transport van ionen en beïnvloedt daardoor de effectieve elektrische geleidbaarheid van het elektrolyt. Er worden twee beschrijvingen voor ionentransport gebruikt: de eerste is gebaseerd op de ladingsbehoudsvergelijking die in hoofdstuk 2 is ontwikkeld en de andere is gebaseerd op de elektroneutraliteitsaanname. Daarbij valt het op dat elk model net iets andere randvoorwaarden hanteert bij het gas-vloeistof-grensvlak. Om de randvoorwaarden bij het grensvlak toe te passen, wordt een (gekoppelde) ingebedde-randmethode (Immersed Boundary Method, IBM) gebruikt. Om het effect van de bellen op de elektrische geleidbaarheid te bepalen wordt er een systeem beschouwd dat bestaat uit twee tegenover elkaar geplaatste elektroden, waarbij periodieke randvoorwaarden in de andere twee coördinaatrichtingen worden toegepast. Er wordt een elektrische stroomdichtheid op de elektroden opgelegd, wat leidt tot een elektrische stroom in het elektrolyt. Door de aanwezigheid van bellen moeten de ionen om de bellen heen bewegen, wat resulteert in veranderingen in de verdeling van de stroomdichtheid in het systeem. Via een directe vergelijking tussen de resultaten gegenereerd met beide modellen is vastgesteld dat de resultaten verkregen middels de elektroneutraliteitsaanname aanzienlijk verschillen van de resultaten verkregen middels de ladingsbehoudsvergelijking, in het bijzonder bij hogere gasfracties. Deze verschillen treden met name op nabij bellenclusters. Om de reden voor dit verschil te achterhalen, zijn de resultaten voor een enkele bel voor beide modellen vergeleken. Deze resultaten laten zien dat in het geval van een enkele bel de resultaten ongeveer 1% verschillen wat betreft de opgelegde stroomdichtheid. Dit effect wordt sterker wanneer meerdere bellen zich in de nabijheid van elkaar bevinden, wat de discrepantie in de resultaten verklaart. Ten slotte wordt de effectieve geleidbaarheid als functie van de gasfractie, gegenereerd met beide modellen, vergeleken met theoretische modellen. Er is een goede overeenkomst voor het model dat de ladingsbehoudsvergelijking gebruikt, met een lichte onder- of overschatting van de effectieve geleidbaarheid, afhankelijk van de exacte methode die is gebruikt om de effectieve geleidbaarheid te bepalen. Voor het model dat uitgaat van elektroneutraliteit wordt een onderschatting van de effectieve geleidbaarheid verkregen, vooral voor hogere gasfracties, waarbij er bijna geen geleidbaarheid wordt waargenomen bij een gasfractie van 40%.

Hoofdstuk 4 heeft betrekking op de simulatie van kleine bellen in meerfasestromingen. Bij gebruik van een conventionele één-fluïdum-benadering (one-fluid approach) ontstaan er parasitaire stromingen bij het grensvlak, die schalen met de grootte van de oppervlaktespanning. Door de sterke kromming die gepaard gaat met kleine bellen zijn deze parasitaire stromingen van dezelfde orde grootte als, of zelfs groter dan, de stijgsnelheid van de bel. Daarom richt dit hoofdstuk zich op een scherpgrensvlakbenadering (sharp interface approach) waarbij een grensvlakvolgmethode (Front Tracking, FT) wordt gebruikt om het gas-vloeistof-grensvlak te beschrijven. Er zijn twee verschillende benaderingen overwogen, namelijk een aanpak gebaseerd op de IBM en één gebaseerd op een fictieve-vloeistofmethode (Ghost Fluid Method, GFM). Beide benaderingen beoogden een sprong in de druk over het grensvlak op te nemen, maar verschillen in de exacte wijze waarop deze sprong wordt geïmplementeerd. Op basis van simulaties voor verschillende belgroottes met een analytische krommingswaarde, welke is gebaseerd op een perfecte bol, kan worden geconcludeerd dat de parasitaire stromingen verwaarloosbaar zijn: de capillaire getallen liggen dicht bij de machineprecisie en er zijn verwaarloosbare fouten in de Laplacedruk. Vervolgens is een parameterstudie uitgevoerd waarbij kunstmatige ruis aan de analytische kromming is toegevoegd. Dit laat zien dat zowel de parasitaire stromingen als de fout in de Laplacedruk toenemen naarmate de ruis toeneemt, wat het belang aantoont van een juiste en consistente methode voor de lokale krommingsberekening. Daarnaast onthullen de resultaten dat, hoewel de resultaten gegenereerd met GFM aanvankelijk hogere parasitaire stromingen lieten zien dan de resultaten van de IBM, GFM stabieler is over de tijd. Op basis van deze conclusies is het algoritme voor de krommingsberekening getest voor een representatief grensvlakrooster. Er zijn tests uitgevoerd om zowel de nauwkeurigheid als de consistentie van dit algoritme te verhogen. Op basis van de resultaten is gekozen voor een polynoomfit om de kromming te bepalen, gebruikmakend van 48 buren gekozen uit een set van minimaal 56 buren. Om de consistentie van de lokale krommingswaarden te verhogen, is er een middeling uitgevoerd over 5 ringen. Met de hier verkregen resultaten zijn simulaties van statische bellen uitgevoerd met gebruik van een berekende kromming. De resultaten voor GFM en de IBM zijn vergeleken met een traditionele one-fluid-benadering, waarbij over het algemeen parasitaire stromingen van een vergelijkbare orde van grootte zichtbaar waren. Echter, voor kleine radii waren de resultaten verkregen met de IBM een orde van grootte lager. De fout in de Laplacedruk is lager voor de one-fluid-benadering, wat verklaard kan worden op basis van de afvlakking die optreedt in de one-fluid-aanpak door de massaweging van de volumekracht naar het achterliggende Eulerse rooster. Er wordt geconcludeerd dat parasitaire stromingen kunnen worden gereduceerd tot machineprecisie-fouten wanneer de krommingsberekening exact is. De momenteel beschikbare methoden voor het berekenen van de kromming zijn echter niet in staat om een lokaal nauwkeurig resultaat te leveren voor de kromming op de roosters die in FT-benaderingen worden gebruikt.

Hoofdstuk 5 introduceert een formulering voor een scherpgrensvlakbenadering gebaseerd op GFM, inclusief een faseovergang om een stijgende waterstofbel naast een elektrode waaraan waterstof wordt geproduceerd te modelleren. Het gas-vloeistof-grensvlak wordt gerepresenteerd door een getrianguleerd oppervlak, dat wordt bijgewerkt op basis van een combinatie van de lokale gassnelheid en de snelheid resulterend van de faseovergang. De verplaatsing van de ionen en waterstof in het systeem wordt gemodelleerd met behulp van stoftransportvergelijkingen (species transport equations), waarbij de randvoorwaarden bij het gas-vloeistof-grensvlak worden afgedwongen middels IBM. Bij de elektrode wordt de Butler-Volmer-vergelijking gebruikt om de waterstofproducerende halfreactie onder alkalische omstandigheden te beschrijven. Om het model te verifiëren, is allereerst de implementatie van de Butler-Volmer-vergelijking getest, die verwaarloosbare massaverliezen laat zien. Ten tweede is de implementatie van de snelheidsbepaling (velocity probing) geverifieerd aan de hand van een groeiende bel waar een constante massaflux op het grensvlak is opgelegd. In deze simulaties leveren de naar binnen gerichte meetpunten (probes) superieure resultaten op, wat kan worden toegeschreven aan de relatief kleine invloed van de gassnelheid bij het bepalen van de grensvlaksnelheid. Tot slot wordt een statisch groeiende waterstofbel beschouwd, waarbij de bel groeit als gevolg van een waterstofflux. De kleine massaverliezen die in deze testcasus worden waargenomen, kunnen worden toegeschreven aan het onfysische waterstofconcentratieprofiel dat aan het begin van de simulatie wordt opgelegd en de expliciete aard van de concentratiegradiëntberekening. Daarnaast laat deze testcasus zien dat de initieel opgeloste waterstof wordt overgedragen naar de gasfase, wat in lijn is met de verwachtingen. Helaas toont de uiteindelijke opstelling, met een waterstofbel die naast de elektrode opstijgt, divergentie, waardoor er geen resultaten konden worden verkregen. Dit wordt hoogstwaarschijnlijk veroorzaakt door de sprong in het snelheidsprofiel nabij het grensvlak als gevolg van de massaflux.