Xuecong Li

Polymeren en functionele oppervlakken worden vaak beschreven met bulk-gemiddelde karakteriseringsmethoden, maar deze vangen niet volledig op hoe organisatie en eigenschappen ontstaan over hiërarchische lengteschalen. Dit proefschrift pakt deze beperking aan door middel van nanoschaal chemische en structurele karakterisering van polymeren en functionele oppervlakken. Door atoomkrachtmicroscopie (AFM) te combineren met akoestisch-mechanisch onderdrukte fotothermische infrarood nanospectroscopie (AMS-AFM-IR), ontrafelt dit proefschrift lokale heterogeniteit, hiërarchische structurele organisatie en intermoleculaire interacties voorbij bulk-gemiddelde metingen.

Hoofdstuk 2 stelt een op AFM gebaseerde methodologie vast voor de schatting van het molecuulgewicht van individuele oppervlak-ondersteunde polymeerelementen op basis van kenmerken. Individuele polymeerkenmerken worden geanalyseerd via hun schijnbare oppervlakte en hoogte, gevolgd door een op dichtheid gebaseerde conversie naar molecuulgewicht. De resultaten laten zien dat oppervlak-ondersteunde polymeersystemen bestaan uit discrete kenmerken die verschillen in morfologie, molecuulgewicht en aggregatietoestand, en daarom niet kunnen worden behandeld als equivalente eenheden binnen één gemiddelde populatie. Op AFM gebaseerde analyse behoudt molecuulgewichtsdistributies op het niveau van individuele kenmerken voorbij bulk-gemiddelde metingen en identificeert geclusterde populaties die consistent zijn met verschillende aggregatietoestanden. Hoofdstuk 2 laat daarom zien dat variatie op nanoschaal een intrinsiek kenmerk is van het polymeermonster in plaats van een afwijking van de gemiddelde beschrijving.

Hoofdstuk 3 laat zien dat chiraliteit in chirale en racemische polymeersystemen ontstaat over moleculaire, enkelvoudige keten- en supramoleculaire lengteschalen. Bulk Chiraal-HPLC, circulair dichroïsme (CD), infrarood (IR) en UV-Vis spectroscopie bieden gemiddelde informatie, maar AFM-beeldvorming gecombineerd met AMS-AFM-IR lost de nanoschaal chemisch-structurele heterogeniteit van deze systemen direct op. Chiraliteit wordt niet uitgedrukt als een enkele uniforme gemiddelde toestand, maar als de som van lokaal verschillende conformaties, assemblagetoestanden en chemische signaturen op nanoschaal. Centrale chiraliteit is aanwezig op moleculair niveau, terwijl polymerisatie aanleiding geeft tot ruggengraatchiraliteit in het chirale polymeer en supramoleculaire chiraliteit in het racemische polymeer. Hoofdstuk 3 toont daarom aan dat chiraliteit hiërarchisch kan worden opgelost over verschillende organisatieniveaus.

Hoofdstuk 4 onderzoekt zelf-geassembleerde monolagen gevormd door monomeren en polymeren op hooggeordend pyrolytisch grafiet (HOPG). AFM en AFM-IR laten zien dat het monomeersysteem een bedekkings-invariante monolaag vormt, terwijl het polymeersysteem een coöperatieve monolaag vormt met bedekkingsafhankelijke structurele veranderingen, laterale associatie en een opkomende carbonylband bij ongeveer 1725 cm⁻¹. Samen met de toename in watercontacthoek leveren deze resultaten direct bewijs dat de polymeermonolaag wordt beheerst door adsorbaat-adsorbaat intermoleculaire interacties, terwijl de monomeermonolaag gedomineerd blijft door substraat-adsorbaat interacties. Hoofdstuk 4 laat daarom zien dat lokale monolaagorganisatie en intermoleculaire interacties de vorming van deze functionele oppervlakken sturen.

Samenvattend laat dit proefschrift zien dat polymeren en functionele oppervlakken het best begrepen kunnen worden voorbij bulk-gemiddelde karakteriseringsmethoden en op het niveau van lokale organisatie. Over individuele polymeerkenmerken, supramoleculaire assemblages en zelf-geassembleerde monolagen wordt aangetoond dat lokale heterogeniteit, hiërarchische structurele organisatie en intermoleculaire interacties bepalen hoe organisatie en eigenschappen ontstaan. Over het geheel genomen vestigt dit proefschrift nanoschaal chemisch-structurele karakterisering als een directe route naar het begrijpen van polymeren en functionele oppervlakken op het niveau waar hun relevante organisatie en eigenschappen worden gevormd.