Xuecong Li

Polymeren en functionele oppervlakken worden vaak beschreven met bulk-gemiddelde karakteriseringsmethoden, maar deze vangen niet volledig op hoe organisatie en eigenschappen ontstaan over hiërarchische lengteschalen. Dit proefschrift behandelt deze beperking door middel van nanoschaal chemische en structurele karakterisering van polymeren en functionele oppervlakken. Door atoomkrachtmicroscopie (AFM) te combineren met akoestisch-mechanisch onderdrukte fotothermische infrarood nanospectroscopie (AMS-AFM-IR), ontrafelt dit proefschrift lokale heterogeniteit, hiërarchische structurele organisatie en intermoleculaire interacties voorbij bulk-gemiddelde metingen.

Hoofdstuk 2 introduceert een op AFM gebaseerde methodologie voor de schatting van het molecuulgewicht van individuele polymeereigenschappen op een oppervlak. Individuele polymeerkenmerken worden geanalyseerd via hun schijnbare oppervlakte en hoogte, gevolgd door een op dichtheid gebaseerde omzetting naar molecuulgewicht. De resultaten tonen aan dat door oppervlakken ondersteunde polymeersystemen bestaan uit discrete kenmerken die verschillen in morfologie, molecuulgewicht en aggregatietoestand, en daarom niet kunnen worden behandeld als equivalente eenheden binnen één gemiddelde populatie. De op AFM gebaseerde analyse behoudt molecuulgewichtsverdelingen op het niveau van individuele kenmerken en identificeert geclusterde populaties die consistent zijn met verschillende aggregatietoestanden. Hoofdstuk 2 laat daarom zien dat variatie op nanoschaal een intrinsiek kenmerk is van het polymeermonster in plaats van een afwijking van de gemiddelde beschrijving.

Hoofdstuk 3 laat zien dat chiraliteit in chirale en racemische polymeersystemen ontstaat over moleculaire, enkelketenige en supramoleculaire lengteschalen. Bulk Chiral-HPLC, circulair dichroïsme (CD), infrarood (IR) en UV-Vis spectroscopie leveren gemiddelde informatie op, maar AFM-beeldvorming gecombineerd met AMS-AFM-IR brengt de nanoschaal chemisch-structurele heterogeniteit van deze systemen direct in kaart. Chiraliteit wordt niet uitgedrukt als een enkele uniforme gemiddelde toestand, maar als de som van lokaal verschillende conformaties, assemblagetoestanden en nanoschaal chemische signalen. Centrale chiraliteit is aanwezig op moleculair niveau, terwijl polymerisatie leidt tot backbone-chiraliteit in het chirale polymeer en supramoleculaire chiraliteit in het racemische polymeer. Hoofdstuk 3 demonstreert daarmee dat chiraliteit hiërarchisch kan worden opgelost over verschillende organisatieniveaus.

Hoofdstuk 4 onderzoekt zelf-geassembleerde monolagen gevormd door monomeren en polymeren op hooggeoriënteerd pyrolytisch grafiet (HOPG). AFM en AFM-IR tonen aan dat het monomeersysteem een dekkingsonafhankelijke monolaag vormt, terwijl het polymeersysteem een coöperatieve monolaag vormt met dekkingsafhankelijke structurele veranderingen, laterale associatie en een opkomende carbonylband bij ongeveer 1725 cm⁻¹. Samen met de toename in de watercontacthoek leveren deze resultaten direct bewijs dat de polymeermonolaag wordt beheerst door intermoleculaire interacties tussen adsorbaten, terwijl de monomeermonolaag gedomineerd blijft door interacties tussen substraat en adsorbaat. Hoofdstuk 4 laat daarom zien dat lokale monolaagorganisatie en intermoleculaire interacties de vorming van deze functionele oppervlakken bepalen.

Samenvattend laat dit proefschrift zien dat polymeren en functionele oppervlakken het best begrepen kunnen worden voorbij bulk-gemiddelde karakteriseringsmethoden en op het niveau van lokale organisatie. Voor individuele polymeerkenmerken, supramoleculaire assemblages en zelf-geassembleerde monolagen wordt aangetoond dat lokale heterogeniteit, hiërarchische structurele organisatie en intermoleculaire interacties bepalen hoe organisatie en eigenschappen ontstaan. Over het geheel genomen vestigt dit proefschrift nanoschaal chemische en structurele karakterisering als een directe route naar het begrijpen van polymeren en functionele oppervlakken op het niveau waarop hun relevante organisatie en eigenschappen worden gevormd.