Marko Pranic

De verwijdering van per- en polyfluoralkylstoffen (PFAS) door actief kool (AC) en de regeneratie van AC onder omstandigheden die relevant zijn voor de drinkwaterzuivering werden onderzocht in dit proefschrift. Het werk werd gemotiveerd door de steeds strengere regelgevende limieten voor PFAS in drinkwater, de groeiende relevantie van korteketens-PFAS en de geringe verwijdering van PFAS door granulaire actief kool (GAC) filters die op sporenniveaus worden gebruikt. Door systematische batchexperimenten, mechanistische modellering en regeneratiestudies te combineren, biedt dit proefschrift een coherent kader om te begrijpen waarom PFAS-adsorptie fundamenteel beperkt is op ng/L-niveaus en hoe deze beperkingen in de praktijk kunnen worden verzacht.

Een centrale bevinding van dit proefschrift is dat PFAS-adsorptie op AC zich fundamenteel anders gedraagt bij milieu-relevante concentraties dan bij de verhoogde concentraties die de wetenschappelijke literatuur domineren. Adsorptie-isothermparameters bleken sterk afhankelijk te zijn van de initiële PFAS-concentratie die werd gebruikt om het evenwicht te bereiken. Isothermen afgeleid op µg/L-mg/L niveaus overschatten de adsorptiecapaciteit op ng/L-concentraties aanzienlijk, voornamelijk omdat hoge concentraties coöperatieve adsorptieverschijnselen zoals aggregatie en meerlaagse vorming bevorderen, die op sporenniveaus worden onderdrukt. Als gevolg hiervan kunnen adsorptiegegevens verkregen bij hoge concentraties niet direct worden geëxtrapoleerd om de prestaties van GAC in drinkwaterzuivering te voorspellen.

De kinetiek van PFAS-adsorptie was inherent traag onder omstandigheden die relevant zijn voor drinkwaterzuivering. Er werd aangetoond dat het transport binnen de deeltjes voornelijk wordt bepaald door oppervlaktediffusie in plaats van poriediffusie, waarbij de oppervlaktediffusiecoëfficiënten afnemen wanneer er meer adsorptieplaatsen beschikbaar zijn, bij lagere PFAS-concentraties en in koolstoffen met een hoger mesoporievolume. Als gevolg van het feit dat oppervlaktediffusie het PFAS-transport binnen de deeltjes bepaalt, zijn lange evenwichtstijden nodig in batchsystemen en lange contacttijden (EBCT) in kolomsystemen om een hoge PFAS-verwijdering te bereiken.

Competitieve adsorptie tussen verschillende PFAS werd geïdentificeerd als een belangrijk mechanisme dat de PFAS-verwijdering in GAC-systemen beheerst. Langketen-PFAS winnen het consequent van korteketens-PFAS vanwege sterkere hydrofobe interacties en, in sommige gevallen, desorptie van korteketens-PFAS. Deze competitie vindt zowel dynamisch plaats, door verschillen in adsorptiekinetiek, als in evenwicht onder omstandigheden van beperkte adsorptieruimte.

De rol van AC-eigenschappen werd verduidelijkt door poriegrootteverdeling, oppervlaktechemie en transporteffecten van elkaar te scheiden. Een hoger microporie-oppervlak leidde niet tot een verhoogde PFAS-adsorptie. In plaats daarvan domineren mesoporiën de PFAS-adsorptie omdat traag transport binnen de deeltjes een effectief gebruik van de microporiën verhindert. Koolstoffen met een hoog mesoporievolume werden geïdentificeerd als het meest effectief voor PFAS-verwijdering. Oppervlakteading beïnvloedt de adsorptie verder: koolstoffen met een lage concentratie aan zure oppervlaktegroepen of een netto positieve oppervlaktelading vertonen een verbeterde PFAS-adsorptie, vooral voor korteketens-verbindingen.

Natuurlijk organisch materiaal (NOM) werd geïdentificeerd als de dominante externe factor die PFAS-adsorptie beperkt in watermatrices die vaak voorkomen bij drinkwaterzuivering. NOM verminderde de PFAS-adsorptiecapaciteit met ten minste een orde van grootte, waarbij NOM-fracties met een laag molecuulgewicht werden geïdentificeerd als de meest competitieve soorten. Deze bevindingen verklaren de snelle PFAS-doorbraak die wordt waargenomen in GAC-filters en tonen aan dat effectieve PFAS-verwijdering niet kan worden bereikt door GAC alleen, zonder de competitie door NOM aan te pakken.

Temperatuureffecten beperkten de PFAS-verwijdering verder. Een stijgende temperatuur verminderde de adsorptie van korteketens-PFAS, wat wijst op een lagere affiniteit van deze verbindingen voor actieve kool bij hogere temperaturen, terwijl de adsorptie van langketen-PFAS grotendeels onafhankelijk was van de temperatuur. Hierdoor kunnen de verwijderingsprestaties van korteketens-PFAS seizoensgebonden variëren, waarmee rekening moet worden gehouden bij het ontwerpen van zuiveringssystemen.

Om deze mechanistische inzichten naar de praktijk te vertalen, evalueerde dit proefschrift strategieën om de PFAS-verwijdering te verbeteren en de operationele kosten van drinkwaterzuivering te verlagen. De resultaten wijzen erop dat het selecteren van GAC's met een hoog mesoporievolume en een gunstige oppervlaktelading, het verwijderen van concurrerende NOM via biologische behandeling of gecombineerde O₃-BAC-processen, en het toepassen van voorspellende modelleringskaders die expliciet rekening houden met competitie op adsorptieplaatsen en door oppervlaktediffusie beperkt transport, de meest veelbelovende benaderingen voor de nabije toekomst zijn.

Ten slotte verkende dit proefschrift elektroregeneratie als een potentieel alternatief voor de frequente thermische reactivatie van GAC-filters. Er werd aangetoond dat elektroregeneratie bij voorkeur korteketens-PFAS desorbeert en deze in een kleiner volume concentreert, wat het potentieel aantoont om de levensduur van het filter te verlengen en de ecologische voetafdruk van PFAS-verwijdering te verkleinen. Hoewel verdere ontwikkeling nodig is voor grootschalige implementatie, bieden deze resultaten een 'proof of concept' voor een duurzamere regeneratiestrategie.

Concluderend toont dit proefschrift aan dat PFAS-verwijdering door actieve kool bij drinkwaterconcentraties plaatsvindt op de grenzen van adsorptie. Lage influentconcentraties, traag transport binnen de deeltjes, sterke competitie van NOM en gelijktijdig voorkomende PFAS, en temperatuureffecten beperken gezamenlijk de adsorptieprestaties. Door deze beperkingen te identificeren en te koppelen aan meetbare materiaaleigenschappen en operationele omstandigheden, biedt dit werk een mechanistische basis voor het verbeteren van het ontwerp van PFAS-behandeling, modellering en regeneratie van actieve koolfilters, terwijl het duidelijk de voorwaarden definieert waaronder actieve kool PFAS wel en niet effectief kan adsorberen.