Jesse Jongstra

In de laatste paar decennia is het duidelijk geworden dat het huidige gebruik van op olie gebaseerde producten, zoals plastics en coatings, op de lange termijn niet duurzaam is. Daarnaast hebben toenemende CO2-emissies een negatieve impact op het milieu en deze zouden de mensheid hierdoor in gevaar kunnen brengen. Hierdoor is er een groeiende interesse in het ontwikkelen van nieuwe bio-gebaseerde polymere materialen vanuit hernieuwbare bronnen. Daarnaast lijkt het winnen van energie en chemicaliën uit biomassa ook een veelbelovend alternatief. Verder is de toename van niet biologisch afbreekbare plastics verontrustend. Dit belandt namelijk uiteindelijk op afvalstortplaatsen waarna het afval mogelijk in de oceaan terecht kan komen en bij kan dragen aan de plastic soep en uiteindelijk zelfs in de voedselketen van mens en dier terecht kan komen. Een optie om de inmenging van niet afbreekbaar plastic in onze voedselketen tegen te gaan is om de plastics biologisch afbreekbaar te maken, het liefst uit duurzame bronnen. Een veelbelovende aanpak is de synthese van nieuwe bio-gebaseerde polymeren op basis van onder andere suikerbietenpulp. De pulp bevat een pectine-rijke fractie die kan worden afgebroken tot galactaarzuur eenheden, welke vervolgens omgezet kunnen worden tot een bi-functionele, bi-cyclische, di-ester verbinding via een aantal chemische reacties. Het eindproduct is een aceton beschermde diethyl ester van galactaarzuur genaamd 2,3:4,5-di-O-isopropylideengalactaraat, of GalX. Dit monomeer is al dikwijls gebruikt voor de succesvolle synthese van polyesters en polyamiden. In dit proefschrift worden de eigenschappen van beide type materialen gecombineerd en worden bio-gebaseerde en potentieel biologisch afbreekbare polyesteramiden gemaakt en geanalyseerd.

Enerzijds, kunnen door de polaire aard van de amidebindingen intra- en intermoleculaire waterstofbruggen ontstaan die het materiaal versterken, terwijl anderzijds de esterbindingen het materiaal hydrolytisch beter afbreekbaar maken, een onvermijdelijke eerste stap om het mineralisatie- of biologische afbraakproces op gang te brengen. Dankzij de afbreekbaarheid en excellente eigenschappen zijn polyesteramiden zeer interessante materialen voor biomedische toepassingen zoals medicijnafgiftesystemen, implantaten, weefseltechnologie en lijmen. Het onderwerp van dit proefschrift gaat over een onderzoek naar verschillende manieren om het bio-gebaseerde monomeer GalX in te bouwen in polyesteramiden, gebruikmakend van verschillende ester/amide molverhoudingen om zo het effect van de ester/amide verhouding op de polymereigenschappen en biologische afbraakbaarheid in kaart te brengen. Verder worden er oplosmiddel houdende coatings uit de polyesteramiden gesynthetiseerd die ester of urethaan groepen in de vernettingsverbindingen bevatten. Deze worden vervolgens geanalyseerd op hun oplosbare fractie, hardheid en uiterlijk.

Hoofdstuk 1 beschrijft achtergrondinformatie over biomassa, biologische afbreekbaarheid en het gebruik van suikerbietenpulpafval als grondstof voor polymeren. Daarnaast is de benodigde chemie om de suikerbietenpulp om te zetten in GalX beschreven. Het grootste deel van het hoofdstuk omvat een literatuurstudie waarin een overzicht van wetenschappelijke artikelen is gegeven die het gebruik van GalX als monomeer voor de synthese van polyesters en polyamiden beschrijven, samen met de behaalde resultaten en uitdagingen. Als laatste is er een selectie van wetenschappelijke artikelen en patenten beschreven die biologisch afbreekbare polyesteramiden beschrijven.

In Hoofdstuk 2 is de synthese van polyesteramiden met variërende ester/amide molverhouding vanuit GalX, 1,3-propaandiol en een ethanolamine gemodificeerde GalX, een “diamidediol”, beschreven. De “diamidediol” is gebruikt om amide verbindingen in de polyesteramide te introduceren en samen met een variërende hoeveelheid 1,3-propaandiol de ester/amide verhouding te sturen. Er zijn twee sets polymeren gesynthetiseerd waarin een 10 respectievelijk een 30 mol% overmaat van het 1,3-propaandiol/diamidediol mengsel is gebruikt, de overmaat gedefinieerd ten opzichte van het GalX diethyl ester monomeer. GPC-analyse toonde aan dat wanneer er een overmaat van 10 mol% gebruikt werd er Mn waarden rond de 5,500 g/mol behaald werden, terwijl er bij een 30 mol% overmaat Mn waarden van rond de 2,500 g/mol gemeten werden. 1H-NMR analyse bevestigde dat er in de beide sets inderdaad een variërende ester/amide molverhouding aanwezig is in de hoofdstructuur van de polyesteramiden. TGA-analyse toonde aan dat een hoger amide gehalte de thermische stabiliteit verhoogde. Uit de DSC-analyse kwam naar voren dat de polymeren een instelbare glasovergangstemperatuur hebben, waarbij een hogere Tg correspondeert met een hoger amide gehalte. De biologische afbreekbaarheid is bepaald door het biologische zuurstofgebruik in geactiveerd slib te meten en er is waargenomen dat de polymeren niet gemakkelijk afbreken. Er was wel een trend zichtbaar waarbij er te zien was dat een hoger ester gehalte leidt tot een hogere biologische afbreekbaarheid.

Hoofdstuk 3 beschrijft de synthese van polyesteramiden via een zogenaamde eenpotssynthese. Hierbij is eerst een reactie uitgevoerd tussen een overmaat GalX en 1,5-pentaandiamine om zo een trimeer te vormen. Vervolgens is dit trimeer gepolymeriseerd met 1,3-propaandiol om zo bio-gebaseerde polyesteramiden te vormen. GPC-analyse toonde aan dat er inderdaad een set polyesteramiden gevormd is met Mn waarden tussen 4,700-5,400 g/mol en polydispersiteiten tussen de 2.2 en 3. 1H-NMR analyse liet zien dat zowel 1,3-propaandiol alsmede 1,5-pentaandieamine zijn ingebouwd in de hoofdketen van het polymeer. Uit verdere analyse bleek dat er polyesteramiden zijn gemaakt met ester/amide molverhoudingen van 65/35, 60/40 en 50/50. Gebruikmakend van TGA analyse is de thermische stabiliteit onderzocht en er viel te concluderen dat er geen correlatie tussen de ester/amide molverhouding en de thermische stabiliteit bestaat. De polyesteramiden hebben vergelijkbare degradatietemperaturen tussen de 292 en 324 °C. Analyse met DSC toonde aan dat de polyesteramiden alle een Tg waarde hebben tussen de 41 en 43°C. Als laatste is de biologische afbreekbaarheid in geactiveerd slib gemeten, wat resulteerde in een afbraakpercentage tussen de 4 en 12 % in 650 h. Er was een duidelijke trend zichtbaar waarbij een hoger amide gehalte resulteert in een onderdrukte biologische afbreekbaarheid, waaruit geconcludeerd kan worden dat de biologische afbreekbaarheid instelbaar is door de ester/amide molverhouding te variëren.

In Hoofdstuk 4 zijn er polyimide(esters) gesynthetiseerd vanuit GalX en een op citroenzuur gebaseerd monomeer. Citroenzuur, een hernieuwbare en goedkope grondstof, kan omgezet worden in een bifunctioneel imide monomeer door een reactie met glycine en een verestering met ethanol. Dit hoofdstuk focust zich op de synthese van nieuwe polyimide(esters) vanuit GalX en het hierboven beschreven monomeer met behulp van een smelt polymerisatie waarbij drie verschillende alifatische diolen met variërende ketenlengten gebruikt werden. 1H-NMR analyse bevestigde dat beide monomeren in hoofdketen zijn ingebouwd, en GPC-analyse toonde aan dat alle polymeren een Mn waarde hebben van 2,500 tot 3,000 g/mol. Een langere diol lengte en een hoger GalX gehalte resulteerden in een verlaagde Tg met waarden tussen -32 en 44°C. Analyse met TGA toonde aan dat de polymeren een goede thermische stabiliteit hebben die afhankelijk is van de diol lengte en het GalX gehalte. De biologische afbreekbaarheid, gemeten in geactiveerd slib, werd negatief beïnvloed door een langere diol lengte. Het hoogste afbraakpercentage (25 % in 600 h) is behaald voor het polymeer waarin alleen de imide diethyl ester samen met 1,3-propanediol gebruikt werd.

Ten slotte, beschrijft Hoofdstuk 5 de ontwikkeling van oplosmiddel dragende coatings voortkomend uit de bio-gebaseerde polyesteramiden en polyimide(esters) met zowel ester alsmede urethaan groepen in hun vernettingspunten. Een serie van polyesteramiden met hydroxy eindgroepen en een variërende ester/amide molverhouding is gesynthetiseerd uit GalX, 1,3-propaandiol en 1,5-pentaandiamine. Deze hydroxy eindgroepen van deze serie zijn gefunctionaliseerd met citroenzuur, en de invloed van de reactiecondities op het molecuulgewicht, vertakking en ketenbreuk is onderzocht met behulp van GPC-analyse, terwijl het inbouwen van de citroenzuur eindgroepen bevestigd is met 1H-NMR. Een modificatie in oplossing bij lagere temperaturen en gebruik makend van de katalysator Sc(OTf)3 bleek het beste te werken om ketenbreuk te beperken en het molecuulgewicht onaangetast te houden, in tegenstelling tot een modificatie onder smeltcondities. De gemodificeerde polyesteramiden zijn geformuleerd tot een oplosmiddel dragende, ester groepen bevattende coating waarbij een trifunctionele polyepoxide gebaseerd op een natuurlijke hars, genaamd AltaMer® RTE, gebruikt is als vernetter. De molverhouding van de eindgroepen tot de polyepoxide die gebruikt is varieert tussen de 0.9:1 en 1.1:1. De coating eigenschappen zijn geëvalueerd doormiddel van het bepalen van de oplosbare fractie analyse, de hardheid, en de resistentie tegen aceton, waaruit bleek dat een overmaat van de vernetter een positief effect had op de uiteindelijke eigenschappen.

Daarnaast zijn er ook oplosmiddel dragende coatings met urethaan groepen in de vernettingspunten gesynthetiseerd gebruikmakend van zowel polyesteramiden en polyimide(esters), en de trifunctionele polyisocyanaat Desmodur® N3600, fungerend als vernetter. De polyimide(esters) bestaan uit een imide diethyl ester verbinding, gesynthetiseerd uit citroenzuur, glycine en ethanol, gecombineerd met GalX en drie alifatische diolen met verschillende ketenlengtes. De concentratie van de hydroxyl eindgroepen is bepaald met 31P-NMR, en de coatings zijn gemaakt met een variërende isocyanaat tot hydroxyl molverhouding (0.9:1, 1.0:1, en 1.1:1). De oplosbare fractie verminderde met een verhoogde NCO/OH verhouding, wat een verbeterde netwerkformatie aangeeft. Hardheden, zoals gemeten met een potlood, varieerden van 3B tot 2H. De resistentie tegen aceton verbeterde met een hogere vernettingsgraad, wat ook in verband kan worden gebracht met de verminderde oplosbare fractie.

Concluderend kan worden gesteld dat dit werk de potentie laat zien van bio-gebaseerde, gedeeltelijk uit suikerbietpulp afgeleide polyesteramiden en polyimide(esters) als basis voor coatings voor duurzame toepassingen met veelbelovende eigenschappen, waarbij de optimalisatie van de coatingeigenschappen sterk afhangt van de toegepaste reactie condities. Voor toepassingen waarbij een langzame biologische afbraakbaarheid nodig is, zoals bijvoorbeeld bij coatings voor kunstmestkorrels voor gecontroleerde kunstmestafgifte of zaadcoatings, kunnen de gemaakte coatings wellicht interessante kandidaten zijn, maar om deze materialen daadwerkelijk toe te kunnen passen is een verdere optimalisatie van de hoofdketenstructuur en de vernettingsgraad in relatie tot de biologische afbraakbaarheid nodig.