Ahmad Arslan

Arseen (As) staat bekend als zeer carcinogeen voor mensen, en het wordt dan ook door het International Agency for Research on Cancer (IARC) in Groep 1 geclassificeerd. Verontreiniging van grondwater met As is een probleem dat wereldwijd voorkomt, en de gezondheid van miljoenen mensen over de hele wereld bedreigt. De World Health Organization (WHO) heeft het maximaal toelaatbare gehalte van drinkwater op 10 µg/L vastgesteld, maar recente studies suggereren dat As zelfs bij concentraties lager dan deze limiet ernstige schade aan de menselijke gezondheid kan toebrengen. Daarom proberen verschillende drinkwaterbedrijven de As concentraties in drinkwater te verlagen tot heel lage concentraties, lager zelfs dan 1 µg/L. Co-precipitatie van As met ijzer(III)(oxyhydr)oxides [Fe(III)(oxyhydr)oxides] wordt op grote schaal toegepast als een verwijderingsmethode voor As in grondwaterzuivering. Fe(III)(oxyhydr)oxides worden gevormd in met As vervuild water, door de oxidatie via beluchting (O2) van van nature voorkomend ferro-ijzer [Fe(II)] in grondwater, en/of door het doseren van ferri ijzer [Fe(III)] als een vlokmiddel (bijvoorbeeld ferrichloride, FeCl3). Arseen adsorbeert sterk op het oppervlak van vers gevormd Fe(III)-neerslag, en vervolgens kan het met As beladen neerslag worden verwijderd via filtratie, om veilig As-vrij water te produceren. De effectiviteit van de adsorptie van As op Fe(III)-neerslag en de grootte van de met As beladen Fe(III)-deeltjes wordt bepaald door verscheidene onderling afhankelijke factoren, zoals de omstandigheden waaronder Fe(III)(oxyhydr)oxide wordt gevormd in water, de oxidatietoestand van As, de pH van de oplossing en de concentraties van As en andere ionen ten opzichte van ijzer in de oorspronkelijke oplossing. Het doel van deze dissertatie is begrip te krijgen van het mechanisme van As-verwijdering via co-precipitatie met Fe(III)(oxyhydr)oxides onder verschillende redox-omstandigheden, als gevolg van de samenstelling van de aanwezige ionen, en van de filtratie-omstandigheden. Op deze manier zijn verschillende wegen onderzocht om het As-gehalte van drinkwater te kunnen verlagen tot een laag niveau, bij voorkeur lager dan 1 µg/L.

We hebben verschillende monstername-campagnes uitgevoerd bij full-scale drinkwaterprocessen in Nederland, om een gedetailleerd begrip te krijgen van relevante As-verwijderingsmechanismen tijdens de behandeling van grondwater. Het bleek dat snelfiltratie de belangrijkste stap is voor de oxidatie en verwijdering van As hierbij. De verwijdering van As is hierbij sterk gerelateerd aan de verwijdering van ijzer in snelfilters, en wordt vooral toegeschreven aan de co-precipitatie van As met Fe(III)(oxyhydr)oxides, die worden gevormd door de oxidatie en daaropvolgende hydrolyse van Fe(II). De effectiviteit van de As co-precipitatie met deze oxides is veel hoger in snelfilters dan tijdens beluchting en opslag van het supernatant. Dit wordt toegeschreven aan de oxidatie van arseniet [As(III)] naar arsenaat [As(V)] in snelfilterbedden, mogelijk veroorzaakt door mangaanoxides (MnO2) en/of As(III) oxiderende bacteriën, die beiden blijken voor te komen in de coating van de zandkorrels van het filterbed. In het pH-bereik van de meeste grondwateren zal As(V) veel effectiever op Fe(III)(oxyhydr)oxides worden geadsorbeerd dan As(III). Veel voorkomende beluchtingstechnieken bij drinkwaterbedrijven, zoals cascades, zijn niet effectief voor de oxidatie van As(III) naar As(V) vóór snelfilters, wat leidt tot een inefficiënte co-precipitatie van As met Fe(III)(oxyhydr)oxides. Door echter een sterke oxidator als kalium permanganaat (KMnO4) toe te voegen, zal de oxidatie van As(III) naar As(V) snel worden voltooid, en verbetert de co-precipitatie met Fe(III)(oxyhydr)oxides significant, waardoor zeer lage concentraties, onder 1 µg/L, worden bereikt. Dit gaat niet gepaard met een verlaging van de verwijderingsefficiëntie van de snelfilters voor Fe(II), Mn(II) en ammonium (NH4+), maar de bekende verwijderingsmechanismen voor Fe(II) en Mn(II) worden door de toevoeging van KMnO4 wel veranderd. Hierdoor moet het zand in de snelfilters eerder verwijderd worden. Verder hebben we vastgesteld dat het doseren van een sterke oxidator tijdens grondwaterbehandeling de samenstelling en structuur van de gevormde Fe en Mn bevattende neerslagen verandert. Zo vormt zuurstof bijvoorbeeld in afwezigheid van concurrerende ionen Mn(III)-houdend matig kristallijn lepidocrociet, terwijl natrium hypochloriet (NaOCl) Mn(III)-houdend slecht geordend waterhoudend ijzer(III) oxide vormt, en KMnO4 leidt tot slecht geordende MnO2- en waterhoudende ijzeroxide-fasen. Tijdens de behandeling van grondwater moet met deze verschillen in de gevormde neerslagen als gevolg van andere redoxomstandigheden rekening worden gehouden.

In deze dissertatie laten we zien dat As-concentraties onder 1 µg/L ook kunnen worden bereikt door een kleine hoeveelheid FeCl3 in het effluent van een snelfilters bij grondwaterbehandeling toe te voegen. Het effluent van een snelfilter bevat vooral arsenaat [As(V)], wat veel effectiever op Fe(III)(oxyhydr)oxides geadsorbeerd kan worden dan As(III). Op deze manier kan het gebruik van KMnO4 of andere sterke oxidatoren voorkomen worden bij drinkwaterbedrijven die grondwater gebruiken. Toch bepaalt de samenstelling van de ionen in het water in hoge mate de verwijdering van As(V) via co-precipitatie gebaseerd op ijzer, door de efficiëntie van de adsorptie van As(V) op Fe(III)(oxyhydr)oxides en de grootte van de met As beladen Fe(III) deeltjes te beïnvloeden. We laten zien dat de aanwezigheid van silicaat (SiO4-4) en fosfaat (PO4-3) de As(V)-verwijdering verminderen, vooral door concurrentie met As(V) over adsorptieplekken op Fe(III) neerslag. Hoewel SiO4-4 en PO4-3 oxyanionen erom bekend staan dat ze de groei van Fe(III) neerslag verminderen, laten we zien dat de aanwezigheid van hoge calcium (Ca) concentraties in grondwater (wat in Nederland en veel andere delen van de wereld vaak voorkomt) de negatieve effecten van zowel SiO4-4 en PO4-3 teniet doet, en de coagulatie van Fe(III) neerslag in grote deeltjes, die gemakkelijk uit water verwijderd kunnen worden via bezinking onder invloed van de zwaartekracht en snelfiltratie, bevordert. Ondanks de aanwezigheid van hoge Ca concentraties, vermindert de aanwezigheid van Natuurlijk Organisch Materiaal (NOM) de As(V)-verwijdering significant, wat voornamelijk wordt toegeschreven aan de vorming van oplosbare en colloïdale Fe(III)-NOM complexen, die niet gemakkelijk te verwijderen zijn via conventionele filtratie.

Het in-line doseren van een kleine hoeveelheid FeCl3 in het voedingswater van een ultrafiltratiestap (UF), wat veel wordt toegepast voor een laatste behandelingsstap en desinfectie, blijkt effectief te zijn om de As-concentratie te verlagen tot <1 µg/L bij drinkwaterbedrijven die duin-filtraat als bron gebruiken. In dit proces bereikt As(V) co-precipitatie met Fe(III)(oxyhydr)oxides snel een evenwicht, en dus is slechts een korte contacttijd voor de membranen nodig. Bovendien blijkt dat als As-beladen Fe(III) neerslag grotere deeltjes vormt dan de poriegrootte van UF-membranen (zoals verwacht voor het meeste Ca-houdende grondwater), de Fe(III)-deeltjes de membranen vooral vervuilen door een koeklaag op het oppervlak te vormen, die effectief kan worden verwijderd via hydraulisch terugspoelen. Daarom concluderen we dat een duurzame langdurige toepassing van UF-membranen met in-line FeCl3-dosering erg rendabel is voor As-verwijdering. Op basis van de huidige studie hebben in Nederland drie drinkwaterbedrijven die grondwater gebruiken een upgrade gekregen met een KMnO4-dosering om de As-concentratie tot onder 1 µg/L te verlagen. Een ander proces, dat gebruik maakt van bodemfiltraat, zal een upgrade krijgen met FeCl3-dosering voor de laatste UF-stap.