Deepak Pradeep

De afhankelijkheid van de elementaire samenstelling van metaalclusters op de activatie van CO2 in de gasfase was nog niet experimenteel onderzocht. In dit proefschrift werd daarom onderzocht hoe CO2 reageert wanneer het adsorbeert op bimetallische clusters. De geometrische structuren van de clusters en cluster-CO2-complexen werd bestudeerd met behulp van infrarood fragmentatiespectroscopie in combinatie met berekeningen met dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT).

Hoofdstuk 1 schetst de context van het onderzoek en benadrukt de dringende noodzaak om de stijgende atmosferische CO2-concentraties aan te pakken door middel van koolstofafvang en -benutting. Het omzetten van CO2 in waardevolle chemicaliën zoals methanol is een uitdaging vanwege de chemische inertheid van het CO2-molecuul. Dit hoofdstuk introduceert geïsoleerde clusters als ideale modelsystemen voor het bestuderen van deze reacties, omdat hun gebruik een nauwkeurige controle over grootte, lading en elementaire samenstelling mogelijk maken. Meer specifiek wordt het onderwerp van dit proefschrift gedefinieerd als een onderzoek hoe het doteren van kationische metaalclusters met andere elementen de activering van CO2 kan vergemakkelijken, een proces dat voor clusters van één enkel element gewoonlijk alleen wordt waargenomen voor anionische clusters.

Hoofdstuk 2 beschrijft de experimentele en theoretische methoden die in het onderzoek zijn gebruikt. Het begint met de grondbeginselen van infraroodspectroscopie, waarbij wordt uitgelegd hoe moleculaire vibraties worden gemodelleerd en gedetecteerd door middel van zogenaamde actiespectroscopie zoals infrarood-photodissociatiespectroscopie (IRMPD spectroscopie). Het experimentele gedeelte beschrijft de moleculaire bundelopstelling gekoppeld aan de FELICE vrije-elektronenlaser. In dit instrument worden positief geladen bimetallische clusters geproduceerd door middel van laserverdamping die na vorming reageren met CO2 moleculen. Vervolgens worden ze bestraald met de infraroodlaser en gedetecteerd met behulp van een vluchttijdsmassaspectrometer. De experimentele resultaten worden geïnterpreteerd met behulp van DFT berekeningen, die zowel de structuurbepaling van clusters en cluster-molecuulcomplexen als het begrip van de reactiemechanismen voor CO2-activering mogelijk maken.

Hoofdstuk 3 beschrijft hoe CO2 wordt geactiveerd door kationische metaalclusters mits deze zijn gedoteerd met oxofiele metaalelementen. Als voorbeeld wordt hier de adsorptiereactie van CO2 op zowel zuivere als vanadium-gedoteerde kationische kobaltclusters bestudeerd. Experimentele waarnemingen met infraroodspectroscopie tonen aan dat adsorptie op zuivere kobaltclusters alleen leidt tot fysisorptie, waarbij het CO2-molecuul zwak gebonden aan het clusteroppervlak is en zijn lineaire vorm behoudt. Co4+ vormt daarop een uitzondering omdat hier naast fysisorptie, ook indicaties voor geactiveerd CO2 worden gezien. Het vervangen van een enkel kobaltatoom door een vanadiumatoom leidt bij de adsorptiereactie tot activatie van het CO2-molecuul of zelfs tot dissociatie. Massaspectrometrische metingen tonen aan dat CO2 bij adsorptie op VCo3+ en VCo4+ volledig dissocieert waarbij het gevormde CO-molecuul wordt geëlimineerd. Infraroodspectroscopie toont dat de adsorptie van CO2 op kleinere complexen leidt tot de vorming van stabiele O-VCon+-CO-complexen. Deze experimentele bevindingen worden kwantitatief ondersteund door berekeningen van reactiepaden, die bevestigen dat de aanwezigheid van vanadium de snelheidsbeperkende reactiebarrière voor het breken van de C-O-binding significant verlaagt. De resultaten tonen aan dat het oxofiele karakter van het vanadiumatoom cruciaal is voor het activatieproces.

Voortbouwend op de bevindingen van het vorige hoofdstuk, wordt in hoofdstuk 4 de impact van andere 3d-overgangsmetaaldopanten – ijzer, mangaan en chroom – op de reactiviteit van kobaltclusters onderzocht. Door de infraroodspectra van het product van de adsorptiereactie van CO2 op deze verschillende bimetallische complexen te meten, beoogt de studie periodieke trends in CO2-activatie te identificeren. Het doteren van kobaltclusters met ijzeratomen heeft nauwelijks invloed op de reactiviteit van de kobaltclusters met CO2. Er wordt echter een lichte toename in activiteit waargenomen wanneer een mangaanatoom aan kobaltclusters wordt toegevoegd, waarbij één specifieke clustergrootte CO2 volledig activeert. Het doteren van kobaltclusters met chroom verhoogt de activiteit verder, waardoor CO2-dissociatie mogelijk wordt bij groottes zoals CrCo2+ en CrCo4+. DFT berekeningen wijzen erop dat voor CrCo2+, in vergelijking met Co3+, de dissociatiereactiebarrière wordt verlaagd tot een niveau waarop de thermische energie bij kamertemperatuur voldoende is om dissociatie te bewerkstelligen in een fractie van de clusterpopulatie. De resultaten tonen aan dat, hoewel verschillende doteringselementen de reactiviteit van kobaltclusters beïnvloeden, onder de geteste elementen vanadium het effectiefst blijft in het bevorderen van CO2-activatie. Deze systematische vergelijking helpt te verduidelijken hoe de elektronische structuur van het doteringselement de reactieve eigenschappen van de gehele cluster bepaalt.

Omdat vanadium goed presteert onder de bestudeerde doteringselementen, richt hoofdstuk 5 zich op het karakteriseren van de onderliggende geometrische structuren van de kationische, ongedoteerde en met vanadium gedoteerde kobaltclusters met behulp van ver-infrarood spectroscopie. Hiertoe worden complexen van de clusters met één of meerdere argonatomen met infraroodlicht bestraalt, waar bij een resonance excitatie de argonatomen worden geëlimineerd. Door experimentele spectra te vergelijken met theoretische voorspellingen, identificeert het onderzoek de laagste-energie-isomeren voor zowel zuivere als met vanadium gedoteerde kobaltclusters. De studie kent op basis van de literatuur de geometrieën van Co4+ en Co5+ toe aan respectievelijk een vervormde tetraëder en een vervormde trigonale bipiramide. De vergelijking tussen experimentele spectra voor VCo3+ en VCo4+ en berekende spectra voor verschillende isomeren wijst erop dat dat het vervangen van een enkel kobaltatoom door een vanadiumatoom voor zowel Co4+ en Co5+ niet tot een grote geometrieverandering leidt. De drastische verandering in reactiviteit die in eerdere hoofdstukken werd waargenomen, moet daarom voornamelijk worden toegeschreven aan veranderingen in de elektronische eigenschappen die door het vanadiumatoom teweeggebracht worden.

Dit proefschrift belicht de succesvolle demonstratie van CO2-activatie op kationische clusters door middel van dotering, en biedt mogelijke nieuwe routes voor het rationele ontwerp van nieuwe katalysatoren. Voortbouwend op de fundamentele inzichten die uit dit werk zijn verkregen, omvat de toekomstvisie het uitbreiden van dit onderzoek naar hydrogenatiereacties om voorlopers voor methanol te identificeren, zoals de vaak voorspelde formiaat- of methoxy-tussenproducten. Het is ook interessant om CO2-activatie op zuivere en gedoteerde metaalclusters zonder lading te bestuderen en hun reactiviteit te vergelijken. Daarnaast is het toepassen van deze inzichten op kopergebaseerde systemen om industriële katalysatoren die worden gebruikt bij de CO2-hydrogenatie tot methanol beter te begrijpen en te verbeteren.