Alessia Ore

Waterschaarste stelt de stabiliteit en betrouwbaarheid van watervoorzieningssystemen in toenemende mate op de proef. Momenteel ervaart de helft van de wereldbevolking ten minste een deel van het jaar waterschaarste, terwijl een kwart het hele jaar door in waterarme regio's leeft. Deze situatie zal naar verwachting verslechteren door klimaatverandering en bevolkingsgroei, wat de beschikbaarheid van water verder zal verminderen en de vraag zal doen toenemen. Waterhergebruik is daarom essentieel om de kloof tussen vraag en aanbod te verkleinen, maar hiervoor zijn verbeterde waterbeheerstrategieën noodzakelijk.

De ondergrond heeft een groot potentieel voor waterhergebruik. Het biedt natuurlijke opslag voor wateroverschotten tijdens natte seizoenen, die kunnen worden hergebruikt tijdens waterarme perioden, en kan de waterkwaliteit verbeteren door bodempassage. Managed Aquifer Recharge (MAR)-technologieën worden al decennialang gebruikt om een stabielere kwantiteit en een hogere kwaliteit water te garanderen voor de drinkwaterproductie in vergelijking met het directe gebruik van oppervlaktewater. Verschillende waterbronnen kunnen via MAR worden geïnfiltreerd, zoals behandeld afvalwater en oppervlaktewater. Deze bronnen bevatten echter vaak organische microverontreinigingen (OMV's) die de grondwaterkwaliteit in gevaar kunnen brengen. OMV’s bestaan uit een breed scala aan chemicaliën, waaronder farmaceutische middelen, pesticiden, industriële chemicaliën en hun transformatieproducten (TP's), die in het milieu kunnen worden gedetecteerd in concentraties variërend van ng/L tot µg/L. Hoewel sommige zijn opgenomen in monitoringsprogramma's voor de kwaliteit van behandeld afvalwater, oppervlaktewater en grondwater, richten wettelijke kaders zich slechts op een beperkte subset van OMV's, waarbij talrijke potentieel gevaarlijke verbindingen, met name TP's, over het hoofd worden gezien. Een completere karakterisering van hergebruikte waterbronnen is nodig om veilig en duurzaam waterhergebruik te realiseren.

Bovendien blijft het lot van OMV's die de ondergrond binnendringen onzeker. Een combinatie van factoren speelt een rol bij het bepalen of OMV's onveranderd met de waterstroom worden meegevoerd, in de bodem en watervoerende lagen worden vastgehouden, of (verder) worden getransformeerd tot TP's. Deze factoren bestaan uit moleculaire eigenschappen (bijv. lading) en omgevingscondities (bijv. redoxcondities in de ondergrond). De mate van hun invloed op het lot en de transformatie van OMV's vereist verder onderzoek, vooral onder anaerobe omstandigheden die veel voorkomend zijn in de ondergrond. Eerdere MAR-studies richtten zich voornamelijk op de verwijdering van OMV's om verbeteringen in de waterkwaliteit te evalueren, terwijl transformatie naar TP's, die potentieel persistenter en toxischer zijn, verder onderzocht moet worden.

Dit proefschrift had tot doel nieuwe inzichten te verschaffen in het voorkomen en het lot van OMV's en hun TP's in hergebruikt water en in de ondergrond. Om dit te bereiken, hebben we veldonderzoek (hoofdstukken 2 en 3) en laboratoriumexperimenten (hoofdstukken 4 en 5) gecombineerd om het scala aan OMV's in hergebruikt water, hun transport- en transformatieprocessen in de ondergrond en de omgevingsfactoren die de OMV-transformatie beïnvloeden beter te begrijpen. Deze geïntegreerde aanpak steunde op geavanceerde methoden, waaronder doelgerichte en niet-doelgerichte analytische technieken en in-silico voorspellingsmethoden.

Hoofdstuk 1 introduceert de wereldwijde uitdaging van waterschaarste en het potentieel van de ondergrond om waterhergebruik voor een groeiende bevolking te ondersteunen. Het schetst de verschillende factoren, zowel intrinsieke moleculaire eigenschappen van OMV's als omgevingscondities, die het lot van OMV's in de ondergrond beïnvloeden, en identificeert de belangrijkste gaten in de kennis die nog moeten worden geadresseerd om een duurzamer en veiliger waterhergebruik te bereiken.

In Hoofdstuk 2 onderzochten we een ondergronds irrigatiesysteem waarbij behandeld effluent van een rioolwaterzuiveringsinstallatie (RWZI) onder het oppervlak werd geïnfiltreerd om een landbouwveld te irrigeren. De studie omvatte twee jaar: één met normale neerslag (2017) en één droog jaar (2019), wat de beoordeling van de effecten van klimaatverandering op de waterkwaliteit mogelijk maakte. Non-target analyse van het RWZI-effluent onthulde dat TP's wijdverspreid waren en tot 80% van de OMV's uitmaakten. Deze bevinding benadrukt de noodzaak om TP's op te nemen in de monitoring van de waterkwaliteit voor een nauwkeurigere risicobeoordeling van waterhergebruik. We hebben ook het transport en de transformatie van OMV's bestudeerd door monsters te analyseren die op verschillende diepten dichtbij en tussen infiltratiebuizen waren verzameld. De resultaten gaven aan dat sommige OMV's persistent waren en diepere lagen in het veld bereikten, terwijl de detectie van TP's die niet in het effluent aanwezig waren een potentiële indicator is voor OMV-biodegradatie. De beweging van OMV's in het geïrrigeerde veld werd beïnvloed door verschillende factoren, waaronder hydrologische condities: in het droge jaar werden capillaire opstijging en TP-vorming versterkt in de vadose zone, terwijl onder normale neerslag verticale percolatie en beweging langs de grondwaterstromen overheersten. De belangrijkste afgeleide transformatiereacties waren demethylering en oxidatie, beide ondersteund door aerobe OMV-transformatie.

Hoofdstuk 3 richt zich op een MAR-systeem waar oppervlaktewater (dat effluent ontvangt van vijf bovenstroomse RWZI's) in de ondergrond werd geïnfiltreerd via infiltratievijvers. De efficiëntie van MAR-verwijdering werd geëvalueerd door de kwaliteit van het geïnfiltreerde en het onttrokken water te vergelijken. Target OMV-analyse op basis van monitoringsprogramma's voor drinkwater toonde een totale OMV-verwijdering van ongeveer 60%. Non-target analyse onthulde echter de aanwezigheid van talrijke TP's in zowel het geïnfiltreerde als het onttrokken water, evenals in het uiteindelijke drinkwater. Omdat TP's in de meeste monitoringsprogramma's voor waterkwaliteit over het hoofd worden gezien, is hun opname cruciaal voor een nauwkeurigere risicobeoordeling van waterhergebruik. Transport en (bio)degradatie van OMV's langs het stroompad naar de belangrijkste onttrekkingsput werden ook onderzocht. De combinatie van lading en hydrofobiciteit (log Dow) bleek nuttig voor het beschrijven en voorspellen van het OMV-transport. Persistente, mobiele en negatief geladen OMV’s passeerden zonder veel oponthoud het systeem. PFAS-concentraties bleek bijvoorbeeld grotendeels stabiel tijdens de bodempassage en werden gedetecteerd in het onttrokken water. De detectie van TP's die niet in het geïnfiltreerde water aanwezig waren, duidde op OMV-transformatie in MAR. Sommige TP's waren echter persistenter dan de moederverbindingen en werden gedetecteerd in het onttrokken water. Over het geheel genomen kan MAR de waterkwaliteit verbeteren, maar pre- of post-behandeling kan nog steeds nodig zijn om persistente OMV's of degenen die persistente TP's genereren te verwijderen.

Hoofdstuk 4 presenteert een laboratoriumstudie naar de effecten van microbiële diversiteit op OMV-biodegradatie en TP-vorming. Solid-phase dilution-to-extinction werd toegepast op een actief inoculum van het ondergrondse irrigatieveld (Hoofdstuk 2) om microbiële gemeenschappen met een stapsgewijs verminderde diversiteit te creëren. Batchexperimenten met gemeenschappen op drie diversiteitsniveaus werden geïncubeerd onder aerobe en nitraat-reducerende condities voor een initiële hergroeiperiode, waarna werd er een mengsel van 20 OMV’s aan toegevoegd, waaronder farmaceutica, pesticiden en industriële chemicaliën. Gedurende de meer dan 100 dagen durende incubatie werd de OMV-biodegradatie gevolgd met target LC-MS analyse, terwijl de TP-vorming werd gevolgd via non-target LC-HRMS analyse. Gemeenschappen met een hoge en gemiddelde diversiteit vertoonden snellere en een uitgebreidere biodegradatie, waarbij meer TP's van een latere generatie werden geproduceerd. Daarentegen vertoonden gemeenschappen met een lage diversiteit een langzamere en minder volledige OMV-biodegradatie. Degradatie onder nitraat-reducerende condities was langzamer en minder efficiënt dan onder aerobe condities, maar de positieve associatie tussen biodegradatie, TP-vorming en diversiteit bleef gelden. In-silico voorspellingen met BioTransformer- en OPERA-modellen gaven aan dat geen van de gedetecteerde TP's dead-ends waren, hoewel twee ervan potentiële hormoonontregelende effecten vertoonden. Microbiële diversiteit heeft daarom een grote invloed op OMV-biodegradatie- en TP-vormingsprocessen, maar wordt nog steeds grotendeels over het hoofd gezien in gestandaardiseerde persistentietests zoals de OECD-richtlijnen. Het opnemen van diversiteitsmetingen, zoals alpha-diversiteitsmetrieken, zou de relevantie voor het milieu kunnen verbeteren.

Hoofdstuk 5 bestudeert verder de rol van redoxcondities met behulp van batchexperimenten onder aerobe, nitraat-, ijzer- en sulfaat-reducerende condities met gebruik van twee natuurlijke inocula: bodem (zoals in Hoofdstukken 2 en 4) en een door RWZI-effluent beïnvloede sloot. Aerobe condities ondersteunden de hoogste biodegradatieprestaties, met meer afgebroken OMV's, hogere snelheden en meer geproduceerde TP's, waaronder TP's van een latere generatie. Sulfaat-reducerende condities waren daarentegen het minst effectief. Biodegradatiepatronen van de meeste OMV's waren redox-afhankelijk, ook wat betreft de biodegradatieroute. Redox-specifieke TP's werden gedetecteerd, wat duidt op verschillende verwijderingsroutes die waarschijnlijk een weerspiegeling zijn van de verschillende samenstellingen van de microbiële gemeenschap onder elke redoxconditie. Voorspellingen van TP-biodegradeerbaarheid (met Biowin3) en toxiciteit (met MS2Tox) gaven aan dat TP's over het algemeen beter biologisch afbreekbaar en minder toxisch waren in vergelijking met hun moederverbindingen, hoewel er enkele uitzonderingen werden waargenomen met een verhoogde toxiciteit en een lager potentieel voor biologische afbreekbaarheid. Met name sommige TP's verkregen onder anaerobe omstandigheden waren minder toxisch dan die gevormd onder aerobe omstandigheden uit dezelfde moederverbinding. Deze bevindingen onderstrepen de noodzaak om ook rekening te houden met redoxcondities bij de wettelijke beoordeling van OMV-persistentie en ondersteunen de optimalisatie van redoxzones in MAR-systemen.

Ten slotte biedt Hoofdstuk 6 een samenvatting en een algemene discussie van de resultaten van dit onderzoek, waarbij praktische implicaties en toekomstperspectieven worden geschetst. Gedurende ons onderzoek kwamen TP's naar voren als wijdverspreid maar over het hoofd gezien in watersystemen voor hergebruik. Hoewel onze beoordeling aantoont dat de geproduceerde TP's over het algemeen minder toxisch, biologisch afbreekbaarder en mobieler zijn dan de respectievelijke moederverbindingen, werden er enkele uitzonderingen waargenomen, wat de noodzaak benadrukt voor een betere weergave van TP's in monitoringsprogramma's, regelgevingskaders en gestandaardiseerde persistentiebeoordelingen. Daarnaast zouden in situ omgevingscondities beter moeten worden overwogen in de gestandaardiseerde testen. Dit proefschrift heeft aangetoond hoe de kenmerken van microbiële gemeenschappen en redoxcondities het lot van OMV's in de ondergrond beïnvloeden, en hun persistentie of biodegradatiepotentieel dicteren. Aangezien de ondergrond voornamelijk een anaerobe omgeving is, met redox-verschuivende lagen en als gevolg verschillende microbiële gemeenschappen, is het belangrijk om de dynamiek van OMV-biodegradatie en TP-vorming in dergelijke omgevingen verder te ontrafelen. Deze inzichten zullen leiden tot een realistischer begrip van het lot van OMV's in de water(re)cyclus, wat bijdraagt aan een veiliger en duurzamer waterhergebruik om aan de toenemende vraag naar zoet water te voldoen.