{"id":8437,"date":"2026-04-03T14:56:18","date_gmt":"2026-04-03T14:56:18","guid":{"rendered":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/portfolio\/lambert-baij\/"},"modified":"2026-04-23T08:48:53","modified_gmt":"2026-04-23T08:48:53","slug":"lambert-baij","status":"publish","type":"us_portfolio","link":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/portfolio\/lambert-baij\/","title":{"rendered":"Lambert Baij"},"content":{"rendered":"","protected":false},"excerpt":{"rendered":"","protected":false},"author":8,"featured_media":13904,"comment_status":"closed","ping_status":"closed","template":"","meta":{"_acf_changed":false,"footnotes":""},"us_portfolio_category":[45],"class_list":["post-8437","us_portfolio","type-us_portfolio","status-publish","has-post-thumbnail","hentry","us_portfolio_category-new-template"],"acf":{"main_text":"","naam_van_het_proefschift":"A molecular perspective on the cleaning of oil paintings","samenvatting":"Het schoonmaken van schilderijen heeft als doel te zorgen dat ze er presentabel uitzien en zo lang mogelijk stabiel blijven. Onder schoonmaken verstaan we bijvoorbeeld het verwijderen van vergeeld vernis of stof dat op het oppervlak zit of het verwijderen van ongewenste conserveringsmaterialen uit vroegere restauratiebehandelingen. Het verwijderen van vernis is een bijzonder delicaat karwij omdat het dient te gebeuren zonder de onderliggende verflaag aan te tasten. Het oude vernis, dat vaak uit natuurlijke boomharsen bestaat, kan worden verwijderd door het op te lossen met een organisch oplosmiddel zoals alcohol of aceton. Vervolgens kan het gezwollen vernis voorzichtig worden verwijderd met een wattenstaafje, sponsje of met een oplosmiddelhoudende gel. Het blootstellen van schilderijen aan organische oplosmiddelen heeft echter ook nadelen indien het oplosmiddel daadwerkelijk de verflaag binnendringt. Zo is het bekend dat de blootstelling aan oplosmiddelen kan zorgen voor een toename in de broosheid van de verf, de extractie en verplaatsing van oplosbare verfcomponenten, en in sommige gevallen tot het versnellen van bepaalde chemische reacties in de verf. Alhoewel er dus wel kennis is over de invloed van oplosmiddelen op verf, is er ook nog heel veel onbekend.\n\nWanneer je op een schilderij inzoomt tot op moleculair niveau en je afvraagt wat een schilderij dan is, kom je tot de conclusie dat het een op triglyceriden gebaseerd polymeer is waarin de (an)organische pigmentdeeltjes vastzitten. Dit polymeer is gemaakt van een natuurlijke drogende olie (het bindmiddel) en vormt tijdens de droging een sterk vernet polymeernetwerk. De opbouw van zo\u2019n polymeer is ontzettend complex doordat zowel drogende olie een complexe samenstelling heeft, alsmede doordat de drogende werking en veroudering op lange tijdschaal be\u00efnvloed wordt door de aanwezige pigmenten. Het is al een uitdaging om te snappen hoe zo\u2019n complex materiaal veroudert zonder dat er oplosmiddelen aan te pas komen, laat staan hoe complex de situatie wordt als je je afvraagt hoe chemische reacties in een schilderij kunnen veranderen door de kortstondige blootstelling aan oplosmiddelen. Wat gebeurt er bijvoorbeeld als je bepaalde materialen verwijdert en andere verplaatst in de verflagen, en wat zijn de effecten daarvan over honderd jaar? Met dit soort vragen als drijfveer is dit proefschrift tot stand gekomen.\n\nVanwege de eerder genoemde nadelige effecten van oplosmiddelen zijn restauratoren tot de overeenstemming gekomen dat het wenselijk is om de verf zo min mogelijk bloot te stellen aan oplosmiddelen. Om uit te vinden wat \u2019zo min mogelijk blootstellen\u2019 precies inhoudt, dient het wetenschappelijk onderzoek naar de veroudering van schilderijen te streven naar het geven van een inschatting van de risico\u2019s van schoonmaken. Echter, om deze risico\u2019s goed te kunnen inschatten is een methode vereist die de risico\u2019s van schoonmaken uitdrukt in meetbare parameters. Om een overzicht te geven van de vordering van het onderzoek zullen de hoofdstukken in dit proefschrift hieronder worden samengevat.\n\nNa de inleiding in HOOFDSTUK 1, beschrijven we in HOOFDSTUK 2 de diffusie van een reeks organische oplosmiddelen in een kunstmatig verouderde olieverf. Voor de metingen gebruiken we in het laboratorium gemaakte verfreconstructies, zodat we zeker weten dat er geen onregelmatigheden in de verf zelf zitten en dat alle verschillen die gemeten worden daadwerkelijk komen door de verschillen tussen de verschillende oplosmiddelen. Om de metingen uit te voeren is gebruik gemaakt van tijdsafhankelijke infrarood (IR) spectroscopie, waarmee het mogelijk is om te meten hoe snel de oplosmiddelen door de verflaag heen diffunderen en hoeveel de verf zwelt. Het blijkt dat snel diffunderende oplosmiddelen over het algemeen ook sterk zwellen en dat er enorme verschillen zitten in de snelheid waarmee de oplosmiddelen diffunderen (een factor 200 verschil tussen de langzaamste en de snelste). Om het transport van de oplosmiddelen door de verflaag nauwkeurig te beschrijven is een wiskundig model ontwikkeld dat beschrijft hoe de laag zwelt terwijl het oplosmiddel indringt. Met dit model is het ook mogelijk om, zonder experimenten te doen, te berekenen hoe diep bepaalde oplosmiddelen doordringen als je ze slechts voor korte tijd aan zou brengen door de gewenste condities te simuleren met het model.\n\nIn HOOFDSTUK 3 wordt opnieuw gebruik gemaakt van tijdsafhankelijke IR spectroscopie, maar nu meten we niet alleen de diffusie van oplosmiddelen maar ook de chemische reactie van verzadigde vetzuren met metaalionen in het polymeernetwerk. Deze reactie is heel belangrijk omdat het product ervan, genaamd kristallijne metaalzepen, schadelijk kan zijn voor de stabiliteit van een olieverf. Kristallijne metaalzepen zijn complexen van verzadigde vetzuren met metaalionen afkomstig uit anorganische pigmenten. Ze kunnen leiden tot een toename in de transparantie van een verflaag, tot korstvorming op het oppervlak van een schilderij, tot uitbraken van puistige kraters binnenin de verf die naar buiten dringen en tot het loslaten en afbladderen van verflagen. De metingen laten zien dat de vorming van metaalzepen versneld kan worden door snel diffunderend oplosmiddel (aceton), door kleine spoortjes water en door aanwezigheid van pigmenten. Als er naast metaalionen in het polymeernetwerk ook reactieve pigmenten zoals ZnO en Pb3O4 aanwezig zijn, breken deze reactieve pigmenten tijdens het experiment af, wat leidt tot de vorming van extra metaalzepen. De aanwezigheid van inerte pigmenten zoals TiO2 veranderen alleen de verdeling van de gevormde metaalzepen in de verflaag. De methode die we hebben ontwikkeld laat de kracht zien van tijdsafhankelijke IR spectroscopie voor het meten van dynamische processen in olieverf.\n\nHOOFDSTUK 4 beschrijft hoe reactieve pigmenten zoals zink oxide (ZnO) kunnen oplossen in het olieverf polymeer. Met IR spectroscopie bestuderen we het beginstadium waarin de verf uithardt. Het was al bekend dat door de oxidatie van de dubbele bindingen in de drogende olie carbonzuren vormen die vastzitten aan het olienetwerk. Het was echter tot dusver niet mogelijk om te meten hoeveel zuurgroepen er vormen. Het blijkt dat deze organische zuurgroepen de drijvende kracht zijn die ZnO doen afbreken, met als reactieproduct amorfe metaalcarboxylaten (een voorstadium in de vorming van kristallijne metaalzepen). Door de hoeveelheid metaalcarboxylaten te meten met IR spectroscopie kunnen we indirect bepalen hoeveel zuurgroepen er vormen. Vervolgens bestuderen we hoe de vorming van amorfe metaalcarboxylaten (en dus zuurgroepen) afhangt van de condities tijdens het uitharden van de verf. Er kan worden geconcludeerd dat de hoeveelheid zuurgroepen toeneemt bij hogere luchtvochtigheid en er kan onderscheid gemaakt worden tussen verschillende reactiepaden die leiden tot de vorming van zuurgroepen. Het blijkt dat de vorming van zuurgroepen door oxidatie van dubbele bindingen dominant is, terwijl de hydrolyse van esters (wat ook tot de vorming van zuurgroepen leidt), niet plaatsvindt. Onze studies laten zien dat het gebruik van slimme modelsystemen waardevolle informatie over de droging van olie en afbraak van pigmenten kan opleveren.\n\nIn HOOFDSTUK 5 onderzoeken we in detail de lokale chemische structuur van amorfe zinkcarboxylaten en karakteriseren deze met verscheidene vormen van IR spectroscopie. Het blijkt mogelijk om twee verschillende co\u00f6rdinatiestructuren, genaamd \u2019oxo\u2019 en \u2019chain\u2019 zinkcarboxylaten te identificeren, die naast elkaar voorkomen in een schilderij. Deze twee structuren zijn met elkaar in chemisch evenwicht, en kunnen in elkaar worden omgezet door afsplitsing of opname van \u00e9\u00e9n molecuul water. De relatieve hoeveelheid waarin beide structuren voorkomen in een schilderij kan waardevolle informatie geven over de condities waarin het schilderij verkeert en mogelijk een indicatie geven van de kans op toekomstige vorming van zinkzepen. Zodoende is er een brug gemaakt tussen moleculaire informatie en de degradatie in een schilderij als geheel. We onderzochten ook hoe de aanwezige zinkcarboxylaten R\u00f6ntgenstraling verstrooien bij kleine hoeken (SAXS). Echter, het bleek niet mogelijk de oxo en chain zinkcarboxylaten direct te relateren aan de intensiteit en hoek van verstrooiing gemeten met SAXS. Een belangrijke conclusie die wel kon worden getrokken is dat er clusters van zinkcarboxylaten aanwezig zijn in delen van het olienetwerk, maar dat het merendeel van de zink ionen niet clustert. Met de kennis die we nu hebben over de moleculaire structuur van zinkcarboxylaten is het mogelijk om in de toekomst de relatie te onderzoeken tussen de moleculaire structuur van de verf en de snelheid van degradatie bij verschillende omgevingscondities.\n\nIn HOOFDSTUK 6 vergelijken we manieren van oplosmiddelen aanbrengen en ontwikkelen een methodologie om te kwantificeren hoeveel \u2019schade\u2019 deze aanrichten. Daarvoor gebruiken we een speciaal daarvoor ontwikkeld tweelaags modelsysteem bestaande uit een onderlaag met traceerbare vrije vetzuren en een bovenlaag met zinkcarboxylaten. Zolang er geen oplosmiddel wordt aangebracht blijven deze traceerbare vetzuren in de onderste laag, echter zodra oplosmiddel de laag binnendringt zullen de vetzuren de bovenste laag in migreren, daar eventueel reageren met zink ionen en zinkzepen vormen, en uiteindelijk aan het oppervlak worden ge\u00ebxtraheerd. Op deze manier was het mogelijk om twee verschillende dingen te meten: de totale extractie aan het oppervlak ten opzichte van de extractie als geheel, en in welke mate de vetzuren migreren en reageren in de zinkhoudende laag. Het blijkt dat de verschillende schoonmaakmethoden inderdaad leiden tot verschillende mate van extractie van traceerbare vetzuren uit de onderste laag. Verder vinden we ook dat een langere blootstelling aan oplosmiddel de vorming van zinkzepen in de bovenste laag versnelt, maar bij korte blootstelling de verschillen tussen wel en geen blootstelling niet meetbaar zijn. Opnieuw laten onze studies zien dat het gebruik van slimme modelsystemen waardevolle inzichten verschaft die direct relevant zijn voor het schoonmaken van schilderijen.\n\nHOOFDSTUK 7 beschrijft de toepassing van een compleet nieuwe methode om de effecten van oplosmiddelen in verf te meten: laser speckle imaging (LSI). Dit is een optische techniek die werkt met een diffuse laser die op het oppervlak van het schilderij schijnt. De fotonen uit de laser verstrooien vervolgens in de verf en keren onder willekeurige hoeken terug buiten de verf, waar ze gedetecteerd worden met een camera. De camera registreert een interferentiepatroon, wat in de tijd verandert als er dynamica (beweging) in het sample plaatsvindt. Deze dynamica, ge\u00efnduceerd door minuscule beweging in pigmentdeeltjes, kunnen we meten met LSI. Zo meten we vervolgens de aanwezigheid van oplosmiddelen in een verflaag omdat het oplosmiddel het pigment doet bewegen. We vinden dat de LSI heel gevoelig is voor de aanwezigheid van oplosmiddel en kunnen subtiele verschillen in luchtvochtigheid meten. Vervolgens meten we hoe de mate van veroudering en vorming van kleine kanaaltjes het transport van oplosmiddel in de verf verandert. Verder meten we de effecten van vernis, tijd van blootstelling en methode van aanbrengen op het transport van oplosmiddel en vinden in alle gevallen significante verschillen. Ook verschillende oplosmiddelen gedragen zich heel anders. Met de LSI kunnen we dus binnenin de verflaag kijken en eventueel aanwezig oplosmiddel detecteren. In de toekomst zou LSI een waardevolle toevoeging in het restauratieatelier kunnen zijn.\n\nIn HOOFDSTUK 8, het laatste hoofdstuk, vatten we relevante literatuur samen die er sinds 1950 is geschreven over de chemische en fysische effecten van oplosmiddelen op olieverf. We beschrijven de effecten van oplosmiddelen per subonderwerp, bijvoorbeeld diffusie en extractie apart, maar proberen ook de relatie tussen de verschillende processen duidelijk te maken. In deze zogenaamde review, nemen we ook het werk mee dat in hoofdstuk 2\u20137 is beschreven en plaatsen dat in de context van wat er in de toekomst nog zou moeten gebeuren om het veld verder te ontwikkelen. Een belangrijk doel van de review is ook om duidelijk te maken wat bepaalde wetenschappelijke bevindingen betekenen voor de restauratiepraktijk. Hiermee geven we zowel wetenschappers als schilderijenrestauratoren een overzicht van de ontwikkelingen omtrent het schoonmaken van schilderijen en presenteren onze visie op mogelijk vervolgonderzoek.\n\nPublications in this thesis\n\n\u2022 CHAPTER 8: L. Baij, J. J. Hermans, B. A. Ormsby, P. Noble, P. D. Iedema and K. Keune. A review of solvent action in oil paint, Heritage Science, 2020, 8, 43.\n\u2022 CHAPTER 7: L. Baij, J. Buijs, J. J. Hermans, L. Raven, P. D. Iedema, K. Keune and J. Sprakel. Quantifying solvent action in oil paint using portable laser speckle imaging, Scientific Reports, Submitted.\n\u2022 CHAPTER 6: L. Baij, A. Astefanei, J. Hermans, F. Brinkhuis, H. Groenewegen, L. Chassouant, S. Johansson, G. Corthals, C. Tokarski, P. Iedema and K. Keune. Solvent-mediated extraction of fatty acids in bilayer oil paint models: a comparative analysis of solvent application methods, Heritage Science, 2019, 7, 31.\n\u2022 CHAPTER 5: J. J. Hermans, L. Baij, M. Koenis, K. Keune, P. D. Iedema and S. Woutersen. 2D-IR spectroscopy for oil paint conservation: Elucidating the water-sensitive structure of zinc carboxylate clusters in ionomers, Science Advances, 2019, 5, eaaw3592.\n\u2022 CHAPTER 4: L. Baij, L. Chassouant, J. J. Hermans, K. Keune and P. D. Iedema. The concentration and origins of carboxylic acid groups in oil paint, RSC Advances, 2019, 9, 35559\u201335564.\n\u2022 CHAPTER 3: L. Baij, J. J. Hermans, K. Keune and P. Iedema. Time-Dependent ATR-FTIR Spectroscopic Studies on Fatty Acid Diffusion and the Formation of Metal Soaps in Oil Paint Model Systems, Angewandte Chemie International Edition, 2018, 57, 7351\u20137354.\n\u2022 CHAPTER 2: L. Baij, J. J. Hermans, K. Keune and P. Iedema. Time-Dependent ATR-FTIR Spectroscopic Studies on Solvent Diffusion and Film Swelling in Oil Paint Model Systems, Macromolecules, 2018, 51, 7134\u20137144.\n\u2022 CHAPTER 2: L. Baij, K. Keune, J. J. Hermans, P. Noble and P. D. Iedema, in Gels in the Conservation of Art, eds. B. Ormsby, J. H. Townsend and R. Wolbers, Archetype Publications, London, 2017, pp. 316\u2013321.\n\nAUTHOR CONTRIBUTIONS:\n* equal contribution\n1 conceptual ideas\n2 experimental work\n3 data interpretation\n4 manuscript preparation\n5 project supervision\n\nOther publications by the author\n\u2022 V. Vreeken, L. Baij, B. de Bruin, M. A. Siegler and J. I. van der Vlugt, N-Atom transfer via thermal or photolytic activation of a Co-azido complex with a PNP pincer ligand, Dalton Transactions, 2017, 46, 7145\u20137149.\n\u2022 S. R. Domingos, A. Huerta-Viga, L. Baij, S. Amirjalayer, D. A. E. Dunnebier, A. J. C. Walters, M. Finger, L. A. Nafie, B. de Bruin, W. J. Buma and S. Woutersen, Amplified Vibrational Circular Dichroism as a Probe of Local Biomolecular Structure, Journal of the American Chemical Society, 2014, 136, 3530\u20133535.\n\nConference contributions and workshops\n\u2022 Quantifying solvent action in oil paint using portable laser speckle imaging. NICAS project day, Amsterdam, 9 December 2019. Invited presentation.\n\u2022 The cleaning of oil paintings: an overview of technical studies since the 1950s. Picture meeting, Amsterdam, 1 November 2019. Invited presentation.\n\u2022 Relating carboxylic acid concentration to oil paint degradation using ATR-FTIR spectroscopy. Technart conference, Brugge, 10 May 2019. Presentation.\n\u2022 Solvent-mediated extraction of fatty acids in bilayer oil paint models: a comparative analysis of solvent application methods. NICAS colloquium, Amsterdam, 14 february 2019. Invited presentation.\n\u2022 Tailored model systems to study chemical reactions inside historical and modern paintings. CHAINS conference, Veldhoven, 5 December 2018. Invited presentation.\n\u2022 The cleaning of oil paintings: an overview of technical studies since the 1950s. NANORESTART workshop, Amsterdam, 3\u20135 October 2018. Presentation during and organisation of a two-day international workshop: \u2019Cleaning of modern oil paintings with nanomaterials and microemulsions\u2019 within NANORESTART.\n\u2022 The influence of ZnO concentration in zinc white model paints on metal soap crystallization. Chem-CH conference, Bucharest, 4 July 2018. Presentation.\n\u2022 The influence of ZnO concentration on metal soap crystallization in zinc white model paints. GRC conference, Barcelona, 22\u201327 July 2018. Poster presentation.\n\u2022 Dynamic processes in oil paint model systems. HIMS colloquium, Amsterdam, 20 April 2018. Presentation.\n\u2022 Dynamic processes in oil paint model systems. PREDAGIO progress meeting, Amsterdam, 18 April 2018. Presentation.\n\u2022 Time-dependent ATR-FTIR studies on the release of solvents from cleaning gels into model systems of oil paint binding media. Gels in the Conservation of Art, London, 19 October 2017. Presentation.\n\u2022 Time-dependent ATR-FTIR studies on the release of solvents from cleaning gels into model systems of oil paint binding media. NICAS colloquium, Amsterdam, 12 October 2017. Invited presentation.\n\u2022 Time-dependent ATR-FTIR as a tool to monitor chemical reactivity in oil paint model systems. HIMS colloquium, Amsterdam, 19 May 2017. Presentation.\n\u2022 Time-resolved ATR-FTIR studies on the diffusion and reaction of palmitic acid in model oil paint binding media. PREDAGIO kick-off meeting, Amsterdam, 21 November 2016. Presentation.\n\u2022 The diffusion of organic solvents and water in oil paint model systems. Paint-RCE meeting, Amsterdam, 13 June 2016. Presentation.","summary":"Paintings conservators clean paintings to enhance the readability and extend the lifetime of oil paintings. Important aspect of cleaning are the removal of old or discoloured varnish layers or other unwanted conservation materials like overpaints. For varnish removal, organic solvents such as acetone, ethanol and hexanes are commonly used, whereas aqueous solution with additives are mostly used to remove surface dirt. However, scientific investigations have shown that the exposure of oil paintings to organic solvents can affect the chemical and physical properties of oil paintings in an undesired way. For example, exposure to organic solvents can lead to embrittlement of paint, the extraction and redistribution of soluble components between paint layers, and an increased rate of metal soap formation in models paint systems. The formation of metal soaps (metal complexes of long-chain saturated fatty acids) is a serious problem affecting the appearance and structural integrity of many oil paintings. Although cleaning actions are carried out with great care and attention for detail, it remains difficult to assess the effects that cleaning might have on the internal chemistry and long-term stability of a painting. To assess the effects of solvents on the molecular mechanisms of paint alteration, a thorough understanding of the chemistry of oil paint is needed.\n\nWhen zooming in on a painting to the molecular scale, an oil painting is a triglyceride-based polymer where (in)organic pigment particles are suspended in a crosslinked oil polymer. The chemistry of such a polymer is complex because the starting materials consist of a mixture of natural drying oil and (in)organic pigments, which becomes exceedingly complex due to the subsequent drying, ageing and degradation of these paint materials. Even without considering the possible influence of solvent-based cleaning interventions, it is a great challenge to unravel the chemical mechanism by which such a paint polymer alters over time. The added complexity that solvent exposure may induce to the ongoing alterations in paint, renders scientific investigations into the effects of cleaning of oil paint particularly challenging. What happens when certain materials are extracted or displaced between paint layers, and how does that effect the stability of the object on longer timescales? Such questions formed the foundation for the research presented in this PhD thesis.\n\nGiven the adverse effects associated with solvent-based cleaning treatments described above, solvent exposure is ideally kept to a minimum. However, the required extent to which solvent exposure should be minimised may vary considerably for different paintings. Therefore, a strategy is required to estimate the risks associated with cleaning. For a proper risk assessment, one should express the the risks associated with cleaning in term of measurable parameters. To demonstrate the progress that was made during this research, a summary of the content of this thesis will be presented next.\n\nAfter discussing the composition of relevant paint materials in CHAPTER 1, CHAPTER 2 describes the use of a tailored, non-porous model system for aged oil paint to measure paint swelling and solvent diffusion for a wide range of relevant solvents and for three cleaning gels. Using Dynamic Mechanical Analysis (DMA), the glass transition temperature of our model systems was found to be close to room temperature. Subsequently, using a custom sample cell and time-dependent Attenuated total reflection Fourier transform infrared (ATR-FTIR) spectroscopy, we were able to accurately measure swelling and diffusion processes in the polymer films. To quantify the spectroscopic data, we developed a model that describes solvent transport with a swelling-dependent diffusion coefficient. The relation between solvent properties, the diffusion coefficient, and the swelling capacity proved to be complex and could not be predicted using pure solvent properties. However, it was found that strongly swelling solvents generally diffuse faster than weakly swelling solvents, and that pigmentation does not significantly influence solvent diffusion. Additional solvent retention caused by cleaning gels was not found. These results contribute to a better understanding of transport phenomena in paintings and support the development of improved paint cleaning strategies.\n\nCHAPTER 3 builds on the methods developed to measure solvents diffusion using time-dependent ATR-FTIR and describes the diffusion of palmitic acid and subsequent metal soap crystallisation in ionomeric binding media. The simultaneous presence of free saturated fatty acids and polymer-bound metal carboxylates leads to rapid metal soap crystallisation, following a complex mechanism that involves both acid and metal diffusion. Solvent flow, traces of water and both reactive and inert pigments are shown to enhance metal soap crystallisation. Subsequent imaging ATR-FTIR experiments on embedded cross-sections show that the distribution of crystalline zinc soaps is influenced by the presence of both inert and reactive pigment particles. Two combined effects of reactive ZnO pigments are distinguished: (1) ZnO particles can break down during HPa exposure, either by the reaction of HPa directly at the ZnO surface or by providing zinc ions to empty carboxylic acid groups in the network and (2) ZnO particles can serve as nucleation site for zinc soaps to crystallise, thereby enhancing the rate of nucleation, crystallisation, or both. These results contribute to the development of improved paint cleaning strategies, a better understanding of oil paint degradation and highlight the potential of time-dependent ATR-FTIR and imaging ATR-FTIR spectroscopy for studying complex dynamic processes in polymer films.\n\nCHAPTER 4 describes the formation of carboxylic acid (COOH) groups in the polymerised oil medium by tracking the formation of amorphous zinc carboxylates. Although the concentration of COOH groups is crucial to understand oil paint chemistry, analytical challenges prevented COOH quantification in complex polymerised oil samples thus far. The concentration of COOH groups is important in understanding oil paint degradation because it drives the breakdown of reactive inorganic pigments to dissolve in the oil network and form metal carboxylates. The metal ions in such an ionomeric polymer network can exchange with saturated fatty acids to form crystalline metal soaps, leading to serious problems in many paintings worldwide. We developed two methods based on ATR-FTIR spectroscopy to accurately estimate the COOH concentration in artificially aged oil paint models. Using tailored model systems composed of linseed oil, ZnO and inert filler pigments, these dried oil paints were found to contain one COOH group per triacyglycerol unit. Model systems based on a mixture of long chain alcohols showed that the calculated COOH concentration can be fully explained by side chain autoxidation at low relative humidity (RH). The influence of increasing RH and ZnO concentration on COOH formation was studied and high relative humidity conditions were shown to promote the formation of COOH groups. No significant ester hydrolysis was found under the conditions studied. Our results show the potential of quantitative analysis of oil paint model systems for aiding careful (re)evaluation of conservation strategies.\n\nIn CHAPTER 5, detailed investigations into the molecular structure around zinc ions in oil paint binding media are presented. Here, we demonstrate that zinc carboxylates formed in paint films containing zinc white pigment adopt either a coordination chain or an oxo-type cluster structure using several types of infrared (IR) spectroscopy. The presence of water governs the relative concentration of these two types of zinc carboxylate coordination. Using small angle X-ray scattering (SAXS), we show that certain ion-rich domains within the model systems contain clusters with a radius of 1\u20131.5 nm. Although a direct link between the molecular coordination and the SAXS response could not be established, we found that the major part (65\u201398%) of the zinc ions did not cluster and the concentration of clusters decreased at high temperature. These results pave the way for a molecular approach to paintings conservation and show the relation between molecular (IR) and supramolecular (SAXS) information on polymer structure.\n\nIn CHAPTER 6, the extraction of a saturated fatty acid (SFA) marker and the formation of zinc soaps are monitored to measure the impact of solvent cleaning on tailored bilayer model systems for aged oil paint. Three methods of solvent application are compared: cotton swab, rigid gel and Evolon tissue (with different solvent loading). The samples were analysed by Surface Acoustic Wave Nebulization Mass Spectrometry (SAWN-MS) and Thermally-assisted Hydrolysis and Methylation Pyrolysis Gas Chromatography Mass Spectrometry (THM-Py-GC\/MS) by comparing the calculated margaric:palmitic acid (C17:C16) ratio determined in the extracts (taken from the swab, gel or Evolon tissue). We conclude that both swab cleaning and squeezed Evolon tissue application result in comparable SFA extraction. The rigid gel and Evolon with controlled solvent-loading limit the amount of SFA extraction. The distribution of C17 after solvent application was visualised using static Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS) on cross sections, showing that C17 redistribution took place in all cases where solvent was applied. Crystalline zinc soaps formation was not observed after 5 min of ethanol exposure in the embedded cross-sections with imaging ATR-FTIR, indicating that solvent exposure does not immediately trigger the formation of crystalline metal soaps. However, significant zinc soap formation was found after 30 min of ethanol exposure using Evolon tissue without controlled loading. This study contributes to a better understanding of the impact of different methods of solvent application on oil paintings and highlights important differences between these methods.\n\nIn CHAPTER 7, we use a newly developed portable Fourier Transform laser speckle imaging (FT-LSI) setup as a highly resolved motion detection instrument. We employ FT-LSI to probe pigment motion, with high spatiotemporal resolution, as a proxy for the destabilising effects of cleaning solvents. In this way, we can study solvent diffusion and evaporation rates and the total solvent retention time. In addition, qualitative spatial information on the spreading and homogeneity of the applied solvent is obtained. We study mobility in paint films caused by air humidity, spreading of solvents as a result of several cleaning methods and the protective capabilities of varnish. Our results show that FT-LSI is a powerful technique for the study of solvent penetration during oil paint cleaning and has a high potential for future use in the conservation studio.\n\nIn CHAPTER 8, an overview of the technical cleaning literature since the 1950s is given. We define the physicochemical processes that occur simultaneously during cleaning as solvent action and investigate how these processes vary with the polymeric structure of the oil binding medium. The results presented in Chapter 2\u20137 are placed in context of historical publications and possible future research. The sections are divided into solubility, swelling and diffusion, leaching, solvent evaporation and retention and solvent-mediated chemical reactions. Models that predict varnish solubility, such as the Teas diagram, are discussed and placed in the context of recent developments. Technological developments in the field of modern materials for solvent- and water-based cleaning are also discussed. Finally, an outlook for the field of cleaning science is presented.","auteur":"Lambert Baij","auteur_slug":"lambert-baij","publicatiedatum":"2 juli 2020","taal":"NL","url_flipbook":"https:\/\/ebook.proefschriftmaken.nl\/ebook\/lambertbaij?iframe=true","url_download_pdf":"https:\/\/ebook.proefschriftmaken.nl\/download\/f0efcd27-e344-4a10-9570-54ef031e9bd3\/optimized","url_epub":"","ordernummer":"FTP-202604031451","isbn":"","doi_nummer":"","naam_universiteit":"Universiteit van Amsterdam","afbeeldingen":13904,"video_url":"","podcast_url":"","naam_student:":"","binnenwerk":"","universiteit":"Universiteit van Amsterdam","cover":"","afwerking":"","cover_afwerking":"","design":""},"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio\/8437","targetHints":{"allow":["GET"]}}],"collection":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio"}],"about":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/types\/us_portfolio"}],"author":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/users\/8"}],"replies":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/comments?post=8437"}],"version-history":[{"count":1,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio\/8437\/revisions"}],"predecessor-version":[{"id":8440,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio\/8437\/revisions\/8440"}],"wp:featuredmedia":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/media\/13904"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/media?parent=8437"}],"wp:term":[{"taxonomy":"us_portfolio_category","embeddable":true,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio_category?post=8437"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}