{"id":7614,"date":"2026-04-02T13:14:41","date_gmt":"2026-04-02T13:14:41","guid":{"rendered":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/portfolio\/jaco-geuchies\/"},"modified":"2026-04-02T13:14:47","modified_gmt":"2026-04-02T13:14:47","slug":"jaco-geuchies","status":"publish","type":"us_portfolio","link":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/portfolio\/jaco-geuchies\/","title":{"rendered":"Jaco Geuchies"},"content":{"rendered":"","protected":false},"excerpt":{"rendered":"","protected":false},"author":8,"featured_media":7615,"comment_status":"closed","ping_status":"closed","template":"","meta":{"_acf_changed":false,"footnotes":""},"us_portfolio_category":[45],"class_list":["post-7614","us_portfolio","type-us_portfolio","status-publish","has-post-thumbnail","hentry","us_portfolio_category-new-template"],"acf":{"naam_van_het_proefschift":"Connecting the Dots","samenvatting":"9.7 - Het onderzoek in dit proefschrift\n\nNu je zover bent gekomen in deze kan je verder begrijpen wat voor onderzoek er in dit proefschrift staat beschreven. Hier is vooral onderzoek gedaan naar structuren met een bepaalde hi\u00ebrarchie; kristallen van nanokristallen. We gebruiken nanokristallen als een soort legostenen om een nog groter kristal te bouwen. Theoretische modellen voorspellen dat deze zogenaamde superkristallen of superroosters spectaculaire eigenschappen hebben die afhankelijk zijn van de geometrie waarop de nanokristallen zich ordenen.\n\nHoofdstuk 3 t\/m 5 richten zich op twee-dimensionale (platte) kristallen van lood selenide (PbSe) nanokristallen. Deze deeltjes ordenen zich niet alleen, maar klikken ook aan elkaar vast (zoals lego) om vellen te vormen met de dikte van \u00e9\u00e9n enkel nanokristal. Tijdens dit proces, wat geori\u00ebnteerde aaneenhechting heet, draaien de nanokristallen op een dusdanige manier dat hun atomaire roosters precies uitgelijnd zijn. Ieder nanokristal in zulke PbSe superroosters heeft dus dezelfde ori\u00ebntatie als al zijn buren. De deeltjes hebben de vorm van een afgeknotte kubus; een kubus waarvan de hoeken en zijkanten ietwat zijn afgesneden. We zijn in staat om twee verschillende 2-D superroosters te maken van PbSe; een rooster met vierkante symmetrie en een rooster met honingraat symmetrie. Deze zullen verderop meer toegelicht worden.\n\nNormaal gesproken zijn de deeltjes opgelost in een vluchtig, olie-achtig oplosmiddel: een collo\u00efdale oplossing. Enkele voorbeelden van andere collo\u00efdale oplossingen zijn bijvoorbeeld melk (vettige oliedruppels in water) of mayonaise. De oplossing met nanodeeltjes wordt bovenop een andere oplossing geplaatst, waar de nanodeeltjes niet in oplossen. Vervolgens kan het oplosmiddel van de nanodeeltjes verdampen en wat er overblijft is een dunne laag nanodeeltjes die op het vloeistof oppervlak kan drijven. Deze kan er vervolgens vrij gemakkelijk vanaf geschept worden met ieder gewenst substraat om verdere metingen te verrichten.\n\nOplossing met nanodeeltjes Superrooster van nanokristallen Ethyleen glycol Ethyleen glycol Ethyleen glycol\n\nVII: Geori\u00ebnteerde aaneenhechting van PbSe nanokristallen. Een petrischaaltje wordt gevuld met ethyleen glycol. Deze vloeistof mengt niet met de nanodeeltjes en het oplosmiddel hiervan. De nanodeeltjes zitten opgelost in een vluchtig, olie-achtig oplosmiddel. Deze wordt voorzichtig aangebracht bovenop de ethyleen glycol. Het oplosmiddel van de nanodeeltjes (blauw) kan rustig verdampen. Wat er na de verdamping overblijft is een film met de dikte van \u00e9\u00e9n nanodeeltje met een vierkant of honingraat superrooster. Deze kan vervolgens van het vloeistof oppervlak afgeschept worden.\n\nIn Hoofdstuk 3 bespreken we de geometrische structuur van een PbSe superrooster, waarbij de nanokristallen in een honingraat patroon ordenen. Dit superrooster van nanokristallen is bijzonder, omdat hij een zelfde soort periodiciteit vertoont als grafeen. Theoretici voorspellen dan ook dat de spectaculaire elektronische eigenschappen van grafeen, zoals elektronen die zich als lichtdeeltjes gedragen, ook in deze roosters te vinden zouden moeten zijn.\n\nMet behulp van elektron-tomografie hebben we een drie-dimensionaal beeld opgebouwd van de nanokristallen in het superrooster. Hiermee hebben we aangetoond dat naburige nanokristallen een andere hoogte hebben in het rooster en dat ze via drie van de zes {100} facetten (de zijkanten van de kubussen) aan elkaar vast groeien. De deeltjes klikken niet aan elkaar vast tot legodeeltjes; ze lijnen de roosters atomair uit, en groeien dan aan elkaar vast door een brug, of nek, van materiaal tussen de deeltjes te vormen.\n\nIn Hoofdstuk 4 hebben we de vorming van PbSe superroosters met een vierkante geometrie bestudeerd met behulp van R\u00f6ntgenverstrooiingstechnieken (zoals eerder uitgelegd in de ). We maken hier gebruik van kleine-hoeks verstrooiing en grote-hoeks verstrooiing, waardoor we zowel de ordening van de nanodeeltjes en het samengroeien van de atomaire roosters van de nanodeeltjes tegelijkertijd kunnen volgen. De r\u00f6ntgenbundel raakt bovendien het vloeistofoppervlak met een hele kleine hoek van inval, waardoor we specifiek de zelf-organisatie aan het vloeistof-lucht grensvlak kunnen volgen.\n\nWe bewijzen dat de deeltjes zich eerst ordenen in een 2-D rooster met hexagonale symmetrie, waarbij de deeltjes zelf nog vrij kunnen roteren aan het vloeistof-lucht grensvlak. Vervolgens worden de liganden van het oppervlak van de nanodeeltjes gestript. Dit zorgt ervoor dat er een verschuiving plaats vindt in het 2-D kristal van nanodeeltjes, namelijk van een hexagonale naar een vierkante symmetrie. Hierdoor gaan de reagerende {100} oppervlakken recht tegenover elkaar zitten. Pas in de laatste fase van de zelf-organisatie groeien de deeltjes aan elkaar vast.\n\nWe hebben ook gekeken naar hoe de deeltjes precies aan elkaar vast zitten met hoge-resolutie elektronen microscopie. Hier laten we zien dat er nog vrij veel defecte bindingen zijn, die transport van elektriciteit door deze materialen kan hinderen. Verder zijn er simulaties gedaan, die meer inzicht te geven in de interacties tussen de deeltjes.\n\nIn Hoofdstuk 5 kijken we naar de volledige 3-D adsorptie geometrie van de PbSe nanodeeltjes aan het ethyleen glycol - lucht oppervlak vlak voor ze aan elkaar vast gaan zitten. We hebben hiervoor een reeks nanodeeltjes met verschillende groottes gemaakt, deze op een laag van ethyleen glycol geplaatst en gekeken met behulp van r\u00f6ntgenverstrooiing en r\u00f6ntgen reflectie metingen hoe ze precies adsorberen aan het grensvlak. Behalve dat we de structuur in het vlak van het vloeistof-lucht grensvlak krijgen, kunnen we door de reflectie metingen te analyseren ook de structuur loodrecht op dit grensvlak gedetailleerd in kaart brengen. Dit is de eerste keer dat er een volledig driedimensionaal beeld van nanodeeltjes aan een vloeistof-lucht grensvlak is gemaakt, zowel op de nanodeeltjes als op de atomaire lengte schaal.\n\nWe maken in dit hoofdstuk de vergelijking tussen kleine (5 nm), middelgrote (7.1 nm) en grote (8.5 nm) PbSe nanodeeltjes. We hebben geprobeerd de zelf-organisatie te stoppen in de fase waar de deeltjes nog niet aan elkaar vast zijn gegroeid. We laten zien dat de kleine nanodeeltjes vrij kunnen roteren aan het vloeistof oppervlak, en dat de middelgrote- en grote nanodeeltjes atomair uitlijnen en dus niet vrij kunnen roteren. Deze laatstgenoemde deeltjes hebben dan een {100} vlak (de bovenkant van het kubusvormige deeltje) omhoog staan ten opzichte van het vloeistof-lucht grensvlak. Nu de structuur in het vlak van het grensvlak bekend is, wordt er gekeken naar de reflectie data, waaruit wordt afgeleid dat alle deeltjes bovenop de vloeistof drijven (en niet eronder). Uit deze data kan een dichtheidsprofiel van de nanodeeltjes bovenop het grensvlak verkregen worden. Er is nu voor het eerst een nauwkeurig 3-D beeld gemaakt van hoe de deeltjes adsorberen aan het ethyleen glycol-lucht grensvlak.\n\nHoofdstuk 3 Hoofdstuk 4 Hoofdstuk 5\nGISAXS + GIWAXS + HAADF-STEM + 1 Monte Carlo simulaties 0.5 Stap 1 0 GISAXS qz 90 75 60 45 30 qy 15 30 Stap 2 GIWAXS 10 Stap 3 Normalized intensity (arb. u.) Orientatie \u03c6 (o) 5 Stap 4 0 0 10 20 Diffractie hoek 2\u03b8 (o) 100 Data 10-1 Fit 10-2 10-3 10-4 XRR 10-5 10-6 10-7 10-8 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 qz (nm-1) Grote nanodeeltjes (> 5.5 nm) Kristallografisch uitgelijnd [001] 2.4 nm \/ {100} facetten\n\nVIII: Uitgebeelde van Hoofdstuk 3 t\/m 5. In deze hoofdstukken wordt gekeken naar de zelf-organisatie van PbSe nanokristallen. Hoofdstuk 3 beschrijft de vorming van een honingraat superrooster via geori\u00ebnteerde aaneenhechting van deze nanokristallen. Het blijkt dat de nanodeeltjes via de {100} vlakken aan elkaar vast gaan zitten in een octa\u00ebdrisch rooster, waardoor het rooster golft; ieder nanokristal heeft zijn buren op een andere hoogte zitten. In Hoofdstuk 4 is de vorming van een superrooster met vierkante symmetrie bestudeerd met behulp van geavanceerde R\u00f6ntgenverstrooiingstechnieken. Door te kijken naar het reflectiepatroon onder kleine hoeken en onder grote hoeken kan indirect een filmpje worden gemaakt van hoe de nanokristallen bewegen aan het vloeistof-lucht grensvlak. Ten eerste adsorberen de deeltjes aan het grensvlak, waarna ze samen worden gedrukt in een hexagonaal rooster waarbij de deeltjes nog vrij kunnen roteren. Langzamerhand worden de liganden van de deeltjes afgestript en wordt het rooster vervormt richting een vierkante symmetrie. Pas aan het eind wordt een brug van PbSe tussen de deeltjes gevormd (de deeltjes \u2018klikken\u2019 niet echt aan elkaar vast). In Hoofdstuk 5 wordt voor het eerst een volledig 3-D beeld geschetst van hoe de PbSe nanodeeltjes, met verschillende groottes, aan het vloeistof-lucht grensvlak adsorberen. Dit wordt gedaan door diffractie experimenten te combineren met reflectie metingen. Analyse van de reflectie metingen laat zien dat de deeltjes boven op de ethyleen glycol vloeistof drijven. Bovendien kunnen we aantonen dat grote nanodeeltjes atomair uitgelijnd zijn, terwijl kleine nanodeeltjes nog rotationele vrijheid hebben aan het vloeistof-lucht grensvlak.\n\nIn Hoofdstuk 6 wordt gekeken naar de uitwisseling van kationen in CsPbBr3 perovskiet nanokristallen. Deze nanokristallen zijn bijzonder, omdat ze extreem hoge licht opbrengst hebben. Normaal worden de optische eigenschappen van deze deeltjes aangepast door de anionen in de kristallen uit te wisselen (CsPbCl3 zendt blauw licht uit, CsPbBr3 groen licht en CsPbI3 rood licht). We tonen aan dat we de Pb ionen in de kristallen kunnen uitwisselen voor Sn, Cd en Zn ionen. Hierbij gaan de nanodeeltjes blauw licht in plaats van groen licht uitzenden, waarbij het nauwe emissieprofiel en de hoge licht opbrengst behouden blijven. Door middel van elektron-diffractie en speciale hoge-resolutie elektronen microscopie hebben we aangetoond dat deze blauwverschuiving van het uitgezonden licht wordt veroorzaakt door een contractie van het atomaire rooster. Door deze contractie worden de orbitalen van broom en lood iets verder op elkaar gedrukt, waardoor de bandkloof groter wordt gemaakt. De gepresenteerde methode van kationen uitwisseling vergroot de mogelijkheden om de optische eigenschappen van perovskiet nanokristallen te vari\u00ebren op een chemische manier.\n\nIn Hoofdstuk 7 wordt gekeken naar de zelf-organisatie van de CsPbBr3 nanodeeltjes. De oplossing van nanodeeltjes wordt gedestabiliseerd door toevoeging van een slecht oplosmiddel. Dit zorgt ervoor dat de nanodeeltjes gaan klusteren in kubo\u00efdale supradeeltjes: een soort van platgedrukte kubus. De nanodeeltjes in dit supradeeltje zijn wel atomair uitgelijnd, maar zitten niet aan elkaar vastgegroeid zoals de PbSe nanodeeltjes in de superkristallen. We hebben aangetoond dat de supradeeltjes in oplossing vormen, met behulp van R\u00f6ntgenverstrooiingstechnieken. Verder hebben we laten zien dat er veel kristallografisch gedefinieerde defecten (zoals gelokaliseerde vacatures) aan het oppervlak en in de bulk van het supradeeltje te vinden zijn. Dit is een aanwijzing dat er attractieve interacties zijn tussen de nanokubusjes gedurende het zelf-organisatie proces. Ook laten we zien dat de optische eigenschappen een klein beetje veranderen (de emissie laat een kleine roodverschuiving zien), die we kunnen verklaren aan de hand van energie-overdracht. Deze supradeeltjes zouden interessant kunnen zijn als miniatuur lasers.\n\n9.8 - Hoe nu verder?\n\nNa al het gedane onderzoek is meest logische vraag: wat kan er in de toekomst onderzocht worden? Er zijn een hoop verschillende mogelijkheden die hieronder wat verder toegelicht worden.\n\nVoor de PbSe superroosters moet de elektronische structuur uitgebreid gekarakteriseerd worden. Er zijn al veel resultaten op dit gebied gemeten met raster tunnel microscopie en spectroscopie, maar er moet meer data verkregen worden. De transport eigenschappen van de ladingen in deze materialen, oftewel hoe (snel) loopt de stroom door deze materialen, wordt op dit moment onderzocht met behulp van ultra-snelle spectroscopische technieken, elektrochemische gating en transistor metingen. Qua structuur begrijpen we nog niet hoe het honingraat superrooster vormt. Er is al R\u00f6ntgenverstrooiingsdata gemeten, maar deze data is niet duidelijk genoeg. Verder is het waarschijnlijk belangrijk hoe de deeltjes aan het tolueen-lucht oppervlak adsorberen (vergeleken met het ethylene glycol-lucht oppervlak). Dit is veel moeilijker dan de experimenten beschreven in hoofdstuk 5, omdat de tolueen verdampt. Er kan wel een speciale vloeistofcel gebouwd worden, waarbij de damp verzadigd wordt met tolueen, wat ervoor zorgt dat de tolueen verdamping vertraagd wordt.\n\nHoofdstuk 6 Hoofdstuk 7\n+ Sn2+, Cd2+ Zn2+ \u2013 Pb2+ yz 101 20% (v\/v%) methyl acetate 100 Sn2+\/Cd2+\/Zn2+ Br\u2013 Pb2+ Cs+ 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 PL energy (eV) toenemende [M2+ ] 2.8 Verstrooide intensiteit (cm-1) CsPbBr3 10-1 2.7 CsPb1\u2013xSnxBr3 10-2 2.6 CsPb1\u2013xCdxBr3 10-3 2.5 CsPb1\u2013xZnxBr3 10-1 100 2.4 (R2 = 0.9852) 5.70 q (nm-1) 30 meV roodverschuiving Absorption Emission 5.75 5.80 5.85 5.90 Rooster vector \u00c5( ) 2.3 2.4 2.5 2.6 2.3 2.4 2.5 2.6 PL energie (eV) PL energie (eV)\n\nIX: Uitgebeelde van Hoofdstuk 6 en 7. In deze hoofdstukken wordt gekeken naar de chemische aanpassing en zelf-organisatie van CsPbBr3 perovskiet nanodeeltjes. In Hoofdstuk 6 wordt onderzoek gedaan naar het aanpassen van de chemische samenstelling van deze nanodeeltjes. We hebben door middel van kationen uitwisselings reacties de Pb ionen in de deeltjes voor een klein deel vervangen door Sn, Zn en Cd ionen. Deze ionen zijn kleiner dan de Pb ionen, wat ervoor zorgt dat het atomaire rooster in de nanodeeltjes zelf krimpt. Door dit krimpen gaan de nanodeeltjes blauw licht uitzenden in plaats van groen licht. In Hoofdstuk 7 is de vorming van supradeeltjes van CsPbBr3 nanokristallen bestudeerd. In dit superrooster zijn de nanodeeltjes gepakt in een simpel kubisch rooster, zijn ze atomair uitgelijnd, maar zitten ze niet aan elkaar vast gebonden. Hierbij is de vorming in de vloeistof ge\u00efnduceerd door een slecht oplosmiddel toe te voegen, waarna de nanodeeltjes klusteren in oplossing (wat is bevestigd met R\u00f6ntgenverstrooiing). We hebben gekeken naar de defecten, die zowel in het oppervlak als in de bulk van het materiaal zitten. Kristallografische nanokristal vacatures vormen een hint dat er attractieve interacties zijn tussen de nanodeeltjes gedurende het zelf-organisatie proces. De optische eigenschappen van een supradeeltje zijn iets veranderd ten opzichte van die van de nanodeeltjes, wat waarschijnlijk komt door een vorm energie overdracht tussen de nanodeeltjes.\n\nVoor de perovskiet nanodeeltjes is het grootste probleem water: omdat het eigenlijk kleine zoutkristallen zijn worden de deeltjes opgelost bij contact met vocht. Het groeien van een schil om deze deeltjes heen zou een grote stap zijn in de richting van verlichtingstoepassingen. De blauwverschuiving van het emissie spectrum zou verder onderzocht kunnen worden door een combinatie van diffractie en optische technieken. Verder zou er uitgezocht kunnen worden hoe de kationen uitwisseling precies verloopt, door tijdens de reactie de absorptie en emissie spectra van de nanodeeltjes te meten. Het mechanisme van de groei van deze deeltjes zou gevolgd kunnen worden met R\u00f6ntgenverstrooiing, waarbij er dan ook van dit proces indirect een filmpje gemaakt kan worden. Ook zou de vorming van \u00e9\u00e9nkristallijne materialen van deze nanodeeltjes verder bestudeerd kunnen worden. Hierbij moet ook gedacht worden aan het schrijven van patronen met een licht- of elektronenbundel in deze materialen. Er is al aangetoond dat er op deze manier roosters van lood in dit materiaal gemaakt kunnen worden. Dit is interessant, omdat er op deze manier structuren kunnen worden gemaakt die niet in de natuur voorkomen.\n\n9.9 - Waarom is het nuttig?\n\nDe vragen \u2018waarom is het nuttig?\u2019 en \u2018wat hebben we er aan?\u2019 worden vaak gesteld. Het \u2018hoezo\u2019 en \u2018waarom\u2019 van het onderzoek wat tijdens promoties wordt gedaan is soms wat lastig te begrijpen. Het onderzoek in dit proefschrift is voornamelijk fundamenteel: we doen het om te begrijpen hoe processen tijdens de zelf-organisatie van nanokristallen (de vorming van superroosters) werken. Vervolgens zit er wel een bepaald nut achter, want door het proces van vorming van superroosters te begrijpen, kunnen we aanpassingen en verbeteringen voorstellen.\n\nMaar waar kunnen de nanokristallen en superrooster in dit proefschrift dan precies voor gebruikt worden? Er zijn wel toepassingen mogelijk, maar voordat het zover is, is er nog een hoop vervolgonderzoek nodig. De PbSe superroosters geleiden bijvoorbeeld best goed elektriciteit. Bovendien is het een halfgeleider, dus er is de mogelijkheid om deze structuren elektrisch ook \u2018aan\u2019 en \u2018uit\u2019 te zetten. Dit is de basis van een transistor, het kleine onderdeel achter de rekenkracht van de computerchips. Het voordeel van deze superroosters is, is dat we ze van nature vrij klein kunnen maken, wat ertoe leidt dat we ook kleine transistors zouden kunnen produceren. Nogmaals, voordat er geconcurreerd kan worden met de hedendaagse generatie van transistors is er nog een hoop onderzoek nodig.\n\nZoals eerder uitgelegd, wordt er in een halfgeleider materiaal een exciton (een gebonden paar van een elektron met een gat) gevormd wanneer er licht geabsorbeerd wordt. Hier is PbSe erg goed in; het heeft van nature een hoge extinctie co\u00ebffici\u00ebnt, wat wil zeggen dat het erg goed is in het absorberen van licht. Dit exciton kan recombineren en het opgenomen licht uitzenden, maar er is ook een tweede proces mogelijk. Het gebonden elektron - gat paar kan ook opgebroken worden in een vrij elektron en een vrij gat. Deze vrij elektronen en vrije gaten kunnen naar elektrodes gezonden worden om stroom op te wekken. Dit is het principe achter een zonnecel. Nu zouden de elektronen en gaten in de PbSe superroosters een erg hoge mobiliteit moeten hebben, aangezien de nanokristallen aan elkaar vast gegroeid zitten. Dit verhoogt de kans dat de elektronen en gaten gescheiden kunnen worden, wat van groot belang is in zonnecellen. Ook hier is nog een hoop vervolg onderzoek nodig. Bovendien is Pb vrij giftig, en zou men liever andere materialen in consumenten producten willen gebruiken. Vooralsnog zijn de PbSe superroosters ook vooral interessant als platform om complexe natuurkundige fenomenen te bestuderen.\n\nDe perovskiet nanodeeltjes zijn ook interessant als absorberend materiaal in zonnecellen. De laatste jaren is er in deze materialen veel winst behaald wat betreft energie rendement. De opbrengst van een gelaagde perovskiet zonnecel gaat richting de 20%, wat erg hoog is voor een materiaal dat nog niet lang onderzocht wordt. De hoge mobiliteit van de elektronen en gaten in deze materialen speelt daar zeker een rol in. Ook hier is de aanwezigheid van Pb niet erg wenselijk, maar er wordt een hoop onderzoek gedaan naar \u2018gezondere\u2019 materialen.\n\nVerder is het duidelijk dat de CsPb-halide nanokristallen, zoals onderzocht in dit proefschrift, ook erg goed zijn in het uitzenden van zichtbaar licht. Door het halide ion te veranderen van Cl, naar Br, naar I verandert het uitgezonden licht van blauw naar groen naar rood. Door de hoge licht opbrengst en het nauwe emissie profiel kunnen hier waarschijnlijk erg goede licht emitterende diodes (LEDs) van gemaakt worden. Leuk is ook dat de blauw-licht-uitzendende nanokristallen uit Hoofdstuk 6 een veel hogere lichtopbrengst hebben dan de chloride-variant van de nanokristallen. Het grote probleem bij het commercialiseren van deze perovskiet materialen is voornamelijk dat ze niet zo goed tegen water kunnen, maar er wordt veel onderzoek gedaan naar verschillende manieren om deze nanodeeltjes te coaten met een beschermlaag.\n\n1 Licht opname Nanokristallen Licht uitzending Back gate Licht emitterende diodes 3 Source Drain Bufferlaag Transparante top-elektrode n-type nanokristallen I, V Substraat\/elektrode 2 p-type nanokristallen Zonne energie 2\n\nX: Uitgelichte voorbeelden van het gebruik van nanokristallen. (1) Het gebruik van de PbSe superroosters in als transistor. Transistors zitten bijvoorbeeld in computerchips, en zijn in staat om berekeningen te doen wanneer ze in een logisch circuit worden geplaatst. (2) Het gebruik van nanokristallen in een zonnecel en (3) als licht emitterende diodes, of LEDS. Dit zijn maar drie uitgelichte voorbeelden; er zijn nog meer verschillende idee\u00ebn en mogelijkheden omtrent het gebruik van nanodeeltjes in commerci\u00eble toepassingen.\n\nVerder moet er ook vermeld worden dat het onderzoek ook vooral uit nieuwsgierigheid gedaan wordt. We begrijpen niet hoe iets werkt, en gaan op een logische manier op zoek naar een antwoord. Uit dit onderzoek komen niet alleen nieuwe materialen, nieuwe meettechnieken en analyse methodes voort, maar ook veel kennis die uiteindelijk toegepast kan worden op weer een nieuw probleem of onderzoeksvraag. Onderzoek is wat dat betreft nooit echt klaar en er komen altijd wel nieuwe vragen naar boven borrelen. Kort gezegd: het is vooral erg leuk!\n\n(1) De afbeelding van de computerchip komt van: http:\/\/www.wisegeek.com\/what-is-a-computer-chip.htm#didyouknowout.\n(2) De afbeelding van het zonnepaneel komt van: https:\/\/www.slashgear.com\/solar-cell-project-creates-hydrogen-fuel-and-bypasses-batteries-14313242\/.\n(3) De afbeelding van de LEDs is met toestemming van de American Chemical Society gekopieerd van: Zhang, X.; Sun, C.; Zhang, Y.; Wu, H.; Ji, C.; Chuai, Y.; Wang, P.; Wen, S.; Zhang, C.; Yu, W. W. \u201cBright Perovskite Nanocrystal Films for Efficient Light-Emitting Devices\u201d. J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 4602\u20134610.","summary":"Figure 8.2: The plethora of X-ray scattering techniques used during the experiments presented in this thesis. In the forward scattering direction, the GISAXS signal is collected which gives information on for example the NC-NC distance. Closer to the sample, and under a wider angle, the atomic diffraction is collected on a GIWAXS detector. This can be used to determine the crystallographic orientation of the NCs with respect to the liquid-air interface. Finally, we performed specular X-ray reflectivity measurements, which gives the density profile of the NC monolayer in the direction perpendicular to the liquid-air interface.\n\nIn Chapter 4 we study in-situ and time-resolved the formation mechanism of superlattices with a square nanogeometry. To this end, we use synchrotron based small-angle (and wide-angle) X-ray scattering (GISAXS\/GIWAXS). Photons which are scattered under small angles will provide geometric information on the NC length scale (e.g. the interparticle distance), whereas photons which are scattered under wider angles will provide information on the crystallographic orientation and atomic attachment of the NCs. The X-ray beam is aligned such that the photons glance the substrate at a grazing-angle around the critical angle for total external reflection for PbSe. This means the photons have a very low penetration depth (<20 nm) into the liquid and we are able to probe the NC crystallization at the liquid-air interface.\n\nWe show that the NCs adsorb at the liquid-air interface and form a hexagonal monolayer. As the capping ligands are gradually desorbed from the {100} facets into the ethylene glycol subphase, the interparticle distance is reduced and the lattice is transformed via a pseudo-hexagonal phase into a square superlattice. During this process the NCs align atomically and connect via the in-plane {100} facets. The resulting structures are analyzed with high-angle annular dark-field (HAADF) scanning transmission electron microscopy (STEM) to show the residual disorder on the atomic length scale. Furthermore the experiments are corroborated with Monte Carlo simulations, which give further insight into the inter-NC interactions during the self-assembly.\n\nChapter 5 presents a study of the adsorption geometry of PbSe NCs with different sizes. We add specular X-ray reflectivity (XRR) measurements to GISAXS and GIWAXS measurements. Fitting of the XRR data allows us to obtain a density profile in the direction perpendicular to the ethylene glycol-air interface and, combined with GISAXS and GIWAXS, gives us a full three-dimensional description of the NC monolayer at the interface. We show that the larger PbSe NCs align crystallographically with a [001] direction pointing upwards and prove that the NCs all float on top of the ethylene glycol-air interface.\n\nFigure 8.3: Schematic of Chapters 3, 4 and 5. In Chapter 3 we studied the formation and structure of a PbSe honeycomb nanocrystal superlattice. The superlattice turned out to be buckled, with the constituent NCs occupying a different plane of height. The NC connect atomically via three out of six {100} facets. In Chapter 4 we studied the mechanism of formation of PbSe superlattices with a square nanogeometry. We resolved the process using a combination of X-ray scattering techniques, advanced electron microscopy and Monte Carlo simulations. In Chapter 5 we studied adsorption geometry of PbSe NCs with different sizes at the ethylene glycol-air interface. We showed that large NCs (> 5.5 nm) align crystallographically with a [001] axis perpendicular to the ethylene-glycol air interface. We combine GISAXS and GIWAXS with XRR measurements to obtain a full three-dimensional description of the adsorption geometry of these PbSe NCs.\n\nFuture research should be divided into two directions: (1) structural investigations regarding the self-assembly process and (2) studies regarding the electronic structure of the superlattices. Regarding the first direction, there are still a lot of unanswered questions. First of all, we do not fully understand the formation mechanism of the honeycombs superlattice, and how it is different from the formation of the square superlattice. Initial GISAXS and GIWAXS experiments have been performed, but the data is inconclusive. Furthermore the adsorption behaviour of PbSe NCs at the toluene-air interface should be studied. This is significantly more challenging than the experiments presented in Chapter 5, as the toluene evaporation has to be halted. It requires the design of a new liquid cell which is dedicated to these experiments, for which inspiration can be drawn from work done by Calzolari and coworkers1.\n\nNaturally, different NC systems which self-organize at liquid-air interfaces should also be considered in future experiments, e.g. iron oxide NCs under the influence of a magnetic field. The electronic structure characterization should be focussed on measuring whether or not the charge carriers behave relativistically. For the moment, this is on-going: scanning tunneling microscopy and spectroscopy (STM\/STS) data has been collected, but is also not conclusive yet. The difficulty here lies in the fact that the samples are relatively \u2018dirty\u2019 and measurements are hindered by ligand molecules desorbing from the samples and adsorbing to the STM tip, which hampers stable measurements. Different types of surface passivation techniques can be attempted, either replacing the oleate ligands with smaller carboxylic chains or passivating the superlattice with inorganic shells. Angle-resolved photo-emission (ARPES) can be used to directly measure a materials band structure (i.e. the E,k relationship). For now, the angular resolution with this technique is the limiting factor for characterizing the superlattices obtained in this thesis. Other experimental techniques that can be considered and are being utilized are transport measurements (either by electrochemical gating or in transistor geometries2) and ultrafast optical spectroscopy (transient-absorption and THz-spectroscopy3).\n\n8.3 - Perovskite CsPbBr3 nanocrystals\n\nPerovskite NCs made of CsPbX3 (X = Cl, Br, I) have received a tremendous amount of attention since their first discovery in 2015 by the group of Kovalenko at the ETH, Z\u00fcrich. Their emission spectrum can be tuned over the complete visible spectrum by changing the constituent halides of the anion sublattice. Since they have a simple cubic atomic lattice, the NCs themselves attain a well defined cubic shape. Chapters 5 and 6 deal with cation-exchange reactions and the self-assembly of these NCs respectively.\n\nIn Chapter 6 we present a novel method to perform cation-exchange on CsPbBr3 NCs. As the NCs are stabilized by the cation sublattice instead of the anion sublattice (in contrast with many II-VI and VI-VI semiconductor NCs), this is not straightforward. We exchange Pb2+ for other divalent metal ions such as Cd2+, Zn2+ and Sn2+ and show that upon doping the NCs a blueshift of the photoluminescence (PL) spectrum is observed, while retaining the narrow PL linewidth and high PL quantum yield. We argue that due to the smaller size of the incorporated ions, the atomic lattice contracts, which leads to an increase in ligand field strength and hence a blueshift of the PL. This is shown through a combination of electron diffraction and high-resolution HAADF-STEM measurements. Up to date, this is the only known system in which sequential cation- and anion-exchange reactions can be combined.\n\nThe results presented in Chapter 7 show that we can induce the self-assembly of CsPbBr3 NCs into cuboidal supraparticles. Inside the supraparticles the NCs are aligned crystallographically, but are not epitaxially connected, and stack into a simple cubic lattice. We observe the formation of localized NC vacancies in the bulk and on the surface of the supraparticles, which hints towards attractive interactions between the NCs during the self-assembly process. The clustering of the NCs into a supraparticle is induced by addition of an anti-solvent and, using X-ray scattering techniques, is proven to happen in solution. Furthermore we study the optical properties of the supraparticles and show that the PL is redshifted by 30 meV, which is most likely due to energy transfer inside the supraparticle.\n\nFigure 8.4: Schematic of Chapters 6 and 7. In Chapter 6 we demonstrated that we can perform cation exchange on the CsPbBr3 NCs, removing Pb ions and incorporating Sn, Cd or Zn ions. The PL is blueshifted with respect to the undoped NCs, which is caused by an atomic lattice contraction which leads to an increase in ligand field in the emitting PbBr6 octahedra inside the NCs. In Chapter 7 we show that we can self-assemble the CsPbBr3 nanocubes into cuboidal supraparticles consisting out of hundreds of NCs. The NCs inside such a supraparticle are crystallographically aligned, but not connected into a single crystal. We observed localized NC vacancies on both the surface and in the bulk of the supraparticles, which hint towards attractive interactions between the NCs. The PL spectrum of the supraparticles is slightly redshifted compared to the individual NCs in solution.\n\nSeveral different directions can be explored in future experiments. Based on Chapter 6, there are a number of relevant follow-up experiments possible. First of all it would be interesting to see the extent of the observed blueshift of the PL spectrum with decreasing lattice constants, by performing diffraction experiments at elevated pressures. Not only will this, after full Rietveld refinement of the data, give the full unit cell structure, it can be combined with simultaneous optical spectroscopy. This will ultimately link the unit cell structure (and deviations of the ideal unit cell structure) to the observed changes in optical properties4. Also, a variety of spectroelectrochemical experiments can be performed. Recently, it has been shown that the main non-radiative channel in pure CsPbBr3 NCs is the capture of photogenerated holes in structural defects5. Similar experiments on the doped NCs can shed light on the reduction in quantum yield that is observed during the cation-exchange experiments.\n\nThe experiments presented in Chapter 7 provide a pathway towards more optical experiments. Due to the high refractive index contrast between the CsPbBr3 supraparticle and its surrounding, the PL can be confined inside and give rise to whispering gallery modes6. These supraparticles would be, owing to the high PL quantum yields of the constituent NCs, ideal candidates for lasing cavities. Not only optical experiments can be explored, also more structural characterization would be interesting. One could try to create monolayers of the CsPbBr3 NCs and fuse them into single crystalline materials. It has already been shown that it is possible to directly pattern lead structures into these perovskite materials through electron- or X-ray lithographic techniques7-9. This leaves behind a metallic Pb structure in the sample and opens up a route to \u2018write\u2019 a Pb lattice with any type of geometry into the perovskite thin film. Of particular interest here is again the honeycomb lattice, which, combined with the Pb lattice, could give rise to superconductivity in a material with large spin-orbit coupling and a nanoscale honeycomb geometry.","auteur":"Jaco Geuchies","auteur_slug":"jaco-geuchies","publicatiedatum":"2 oktober 2017","taal":"EN","url_flipbook":"https:\/\/ebook.proefschriftmaken.nl\/ebook\/jacogeuchies?iframe=true","url_download_pdf":"","url_epub":"","ordernummer":"FTP-202604021310","isbn":"978-94-629-5684-1","doi_nummer":"","naam_universiteit":"Universiteit Utrecht","afbeeldingen":7616,"naam_student:":"","binnenwerk":"","universiteit":"Universiteit Utrecht","cover":"","afwerking":"","cover_afwerking":"","design":""},"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio\/7614","targetHints":{"allow":["GET"]}}],"collection":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio"}],"about":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/types\/us_portfolio"}],"author":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/users\/8"}],"replies":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/comments?post=7614"}],"version-history":[{"count":1,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio\/7614\/revisions"}],"predecessor-version":[{"id":7617,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio\/7614\/revisions\/7617"}],"wp:featuredmedia":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/media\/7615"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/media?parent=7614"}],"wp:term":[{"taxonomy":"us_portfolio_category","embeddable":true,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio_category?post=7614"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}