{"id":27005,"date":"2026-09-25T13:16:48","date_gmt":"2026-09-25T11:16:48","guid":{"rendered":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/portfolio\/nayan-vengallur\/"},"modified":"2026-10-31T11:34:45","modified_gmt":"2026-10-31T10:34:45","slug":"nayan-vengallur","status":"publish","type":"us_portfolio","link":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/portfolio\/nayan-vengallur\/","title":{"rendered":"Nayan Vengallur"},"content":{"rendered":"","protected":true},"featured_media":27006,"template":"","meta":{"_acf_changed":false},"university_us_portfolio":[18],"class_list":["post-27005","us_portfolio","type-us_portfolio","status-publish","post-password-required","hentry","university_us_portfolio-rijksuniversiteit-groningen"],"acf":{"main_text":"","naam_van_het_proefschift":"Complex Coacervates in Complex Environments","samenvatting":"Complexe coacervatie is de fasescheiding van tegengesteld geladen polymeren, waarbij een dichte, polymeerrijke fase en een lege, polymeerarme fase ontstaan. De eigenschappen en het gedrag van coacervaten word bepaald door diverse factoren, waaronder zoutconcentratie, hydratatiegraad, pH en externe elektrische velden; hierdoor zijn het aantrekkelijke materialen voor toepassingen die vari\u00ebren van wondgenezing en medicijnafgifte tot elektrolyten voor brandstofcellen. De combinatie van de gevoeligheid voor vele factoren en het gebruik in uiteenlopende omgevingen maakt het lastig om coacervaten volledig te karakteriseren. Dit proefschrift onderzoekt hoe complexe coacervatie verandert onder steeds complexere omgevingscondities die relevant zijn voor zowel natuurlijke als synthetische systemen. In de loop van de hoofdstukken raken de bestudeerde systemen in toenemende mate gedehydrateerd en verwijderen ze zich steeds verder van hun evenwichtstoestand. Gezamenlijk bieden deze studies inzicht op moleculair niveau in de wijze waarop omgevingsfactoren de structuur, dynamiek en het fasegedrag van polyelektrolytcomplexen be\u00efnvloeden.\n\nHoofdstuk 2 onderzoekt met behulp van moleculaire dynamica-simulaties hoe inerte polymere crowders van vari\u00ebrende concentratie en ketenlengte het fasegedrag van complexe coacervaten be\u00efnvloeden. We tonen aan dat, hoewel korte crowders geen significant effect hebben op coacervatie, grotere crowders het coacervaat stabiliseren tegen toegevoegd zout, waardoor de kritieke zoutconcentratie toeneemt. Bij lange crowders bereikt de verandering in kritieke zoutconcentratie een verzadigingswaarde die wordt bepaald door de crowderconcentratie. Het herschalen van alle fasediagrammen op basis van hun kritieke zoutconcentratie leidt tot een samenval van de gegevens, wat wijst op een universeel fasegedrag. Onze simulatie wijst uit dat het onvermogen van crowderketens om te mengen met de polyelektrolyten de drijvende kracht is achter de crowding effecten. Deze toetsbare voorspellingen vormen een eerste stap naar een volledig inzicht in crowding-effecten bij complexe coacervatie.\n\nHoewel eerdere studies hebben aangetoond dat ge\u00efsoleerde polymere crowders coacervatie voornamelijk bevorderen via effecten van uitgesloten volume, geven dergelijke mechanismen geen volledig beeld van het gedrag van onderling verbonden crowdingnetwerken. In Hoofdstuk 3 maken we gebruik van coarse-grained moleculaire dynamica-simulaties om de invloed van polymeernetwerken op complexe coacervatie te onderzoeken. Allereerst valideren we experimentele waarnemingen van door crowding veroorzaakte veranderingen in een hydrogel met een dubbel netwerk, bestaande uit een covalent polyacrylamide-netwerk (pAAm) en een polyelektrolytcomplex van poly(styreensulfonaat) en poly(diallyldimethylammoniumchloride) (pSS\u2013pDADMAc). Vervolgens onderzoeken we systematisch het effect van een generiek polymeernetwerk op de vorming en structuur van coacervaten. Onze resultaten tonen aan dat de mate van coacervatie afneemt naarmate de netwerkmodulus toeneemt, waarbij sterk vernette en dichte netwerken de groei van coacervaten het sterkst onderdrukken. Coacervaten die binnen netwerken worden gevormd, bevatten minder polyelektrolytparen en worden gekenmerkt door compactere ketenconformaties dan coacervaten die in bulkoplossing ontstaan. Bovendien bieden stijvere netwerken weerstand tegen vervorming en bevorderen ze de vorming van coacervaten rond de netwerkstrengen, wat leidt tot een grotere penetratie van het netwerk in de coacervaatfase. Deze bevindingen bieden inzicht op moleculair niveau in coacervatie onder netwerkbeperking en verschaffen aanknopingspunten voor het begrijpen van biologische condensaten en het ontwerpen van zachte materialen op basis van coacervaten in omgevingen met een hoge moleculaire dichtheid crowded environments.\n\nHoofdstuk 4 onderzoekt het equivalente reologische gedrag van complexe coacervaten in een elektrisch veld en van neutrale polymeren onder afschuiving. We tonen aan dat de polyelektrolytketens zich uitrekken, tuimelen en zich uitlijnen in de richting van het veld. De componenten van de gyratie-radius en de tuimel-frequentie hangen af van de veldsterkte volgens een machtswet die vergelijkbaar is met die van neutrale polymeren bij vari\u00ebrende afschuifsnelheden. Bovendien neemt de verplaatsing van deeltjes lood- recht op de veldrichting toe met de veldsterkte, wat wijst op een viscositeitsverlaging die kenmerkend is voor afschuifverdunnende polymeersmelten en oplossingen. Bij zwakke elektrostatische interacties en een hoge veldsterkte aggregeren gelijkgeladen deeltjes tot banen die evenwijdig lopen aan de veldrichting om de wrijving te verminderen; dit is een universeel verschijnsel bij zogenaamde laning-overgangen. Deze resultaten werpen licht op het rijke gedrag van coacervaten in een elektrisch veld en bieden een extra middel om de materiaaleigenschappen van coacervaten te be\u00efnvloeden.\n\nHoofdstuk 5 beschrijft een nieuwe klasse materialen, genaamd Compleximers. Deze materialen combineren eigenschappen die doorgaans worden geassocieerd met zowel thermoplasten als thermoharders. Hun unieke gedrag komt voort uit een omkeerbare netwerkstructuur die tot stand komt door ionische interacties, welke worden gemoduleerd door hydrofobe dempers. Ge\u00efnspireerd door experimentele resultaten onderzoeken we met behulp van moleculaire dynamica-simulaties de structurele en dynamische eigenschappen van diverse architecturen van deze relatief onontgonnen, watervrije polyelektrolytcomplexmaterialen. We stellen vast dat een afname van het aantal ladingen per massaeenheid, door ofwel de lengte van neutrale zijketens te vergroten ofwel de ladingsdichtheid van de polymeren te verlagen, leidt tot een lagere dichtheid. Dit hangt samen met een afname van de cohesie-energie en van het aantal contacten tussen deeltjes met tegengestelde lading. Deze structurele veranderingen resulteren in een versnelling van de dynamiek en een verlaging van de glasovergangstemperatuur (Tg), wat correleert met het aantal contacten tussen tegengesteld geladen deeltjes in de eerste co\u00f6rdinatieschil van de monomeren. De broosheid fragility, weergegeven in Angell-plots, bleek universeel te zijn voor alle systemen, ongeacht de ladingsdichtheid. Compleximers volgen bovendien de universele correlatie tussen de structurele relaxatietijd en de rattling amplitude in glasvormende vloeistoffen.\n\nAlgeheel toont dit proefschrift aan hoe het gedrag van complexe coacervaten sterk wordt be\u00efnvloed door hun omgeving. We laten zien dat \u2019macromolecular crowding\u2019 (een hoge concentratie aan macromoleculen) coacervatie kan bevorderen, terwijl opsluiting in polymeernetwerken fase-scheiding onderdrukt en de structuur van het coacervaat verandert. Externe elektrische velden bieden een middel om de dynamiek en reologie van coacervaten te be\u00efnvloeden, terwijl onderzoek naar oplosmiddelvrije polyelektrolytcomplexen inzicht geeft in hoe de moleculaire architectuur de materiaaleigenschappen bepaalt. Samen laten de in dit proefschrift gepresenteerde studies een gemeenschappelijk thema zien: complexe coacervatie wordt niet uitsluitend bepaald door de intrinsieke interacties tussen tegengesteld geladen macromoleculen, maar komt voort uit het samenspel tussen deze interacties en de bredere fysische omgeving waarin ze plaatsvinden. Deze omgevingsfactoren bepalen niet alleen of er fase-scheiding optreedt, maar ook de structuur, dynamiek en mechanische respons van de resulterende materialen.\n\nDit bredere perspectief legt ook een verband tussen fundamenteel onderzoek naar fasegedrag en de materiaaleigenschappen die uiteindelijk relevant zijn voor toepassingen. Veranderingen in fasegedrag gaan gepaard met veranderingen in morfologie, moleculaire mobiliteit en mechanische responsen; dit betekent dat het beheersen van de vormings- condities van coacervaten een manier kan zijn om hun macroscopische eigenschappen te sturen. In die zin is de gevoeligheid van coacervaten voor hun omgeving niet slechts een complicatie waarmee rekening mee gehouden moet worden, maar kan deze juist worden benut om materialen met instelbare eigenschappen te ontwerpen. De verscheidenheid aan verschijnselen in dit proefschrift illustreert hoe relatief eenvoudige veranderingen in de omgeving de materiaaleigenschappen drastisch kunnen wijzigen, wat diverse mogelijkheden biedt om het gedrag van coacervaten naar wens aan te passen.\n\nTegelijkertijd onderstrepen deze studies de waarde van simulaties op moleculair niveau om macroscopische waarnemingen te koppelen aan de onderliggende fysische mechanismen. Door polymeerconformaties, intermoleculaire interacties en structurele herschikkingen in kaart te brengen, bieden de simulaties inzicht in hoe veranderingen op moleculaire schaal doorwerken in het fase- en materiaalgedrag op grotere schaal. Dit verband is vooral van belang voor systemen waarbij conventionele evenwichtsbeschrijvingen tekortschieten, zoals bij extern aangedreven of sterk ingeperkte coacervaten. De hier gepresenteerde resultaten dragen daarom bij aan het overbruggen van de kloof tussen praktijkgerichte experimentele waarnemingen en fundamentele theoretische beschrijvingen van complexe coacervatie.\n\nEr blijven echter enkele beperkingen bestaan. Zo maken alle systemen in dit proefschrift gebruik van \u2019coarse-grained\u2019 modellen (vereenvoudigde modellen), waarbij noodzakelijkerwijs wordt afgezien van chemische specificiteit en details van de moleculaire omgeving van het oplosmiddel. Hoewel deze aanpak zeer geschikt is voor het identificeren van algemene fysische mechanismen en het bestuderen van de lengte- en tijdschalen die nodig zijn voor collectief gedrag, beperkt deze de mate waarin de resultaten direct kunnen worden gekoppeld aan specifieke polymeerchemie. Er zijn steeds meer aanwijzingen dat chemische details \u2013 zoals de aard en verdeling van geladen groepen, ion-specifieke interacties en lokale solvatatie \u2013 een belangrijke rol spelen bij het bepalen van het coacervatiegedrag. Ook is water in waterige coacervaten niet slechts een achtergrondoplosmiddel, maar een actieve component; de expliciete moleculaire structuur ervan kan zowel de thermodynamica als de dynamiek van fasescheiding be\u00efnvloeden.\n\nToekomstig onderzoek zou daarom moeten voortbouwen op het hier ontwikkelde algemene fysische beeld door steeds meer moleculaire details en details over het oplosmiddel mee te nemen. Met name onderzoek naar de invloed van polymeerchemie en expliciet water op de in dit proefschrift ge\u00efdentificeerde mechanismen zou helpen om algemene coacervatieprincipes te onderscheiden van effecten die afhangen van specifieke moleculaire interacties. Dergelijke studies kunnen ook zorgen voor een directere koppeling tussen simulatie en experiment, waardoor voorspellingen op moleculair niveau getoetst kunnen worden aan experimenteel meetbaar fasegedrag en materiaaleigenschappen. Naarmate rekenkracht en simulatiemethoden zich verder ontwikkelen, wordt het combineren van chemisch specifieke en coarse-grained beschrijvingen via multiscale-benaderingen steeds haalbaarder; dit biedt een veelbelovende weg om dit doel te bereiken.\n\nUiteindelijk ondersteunen de resultaten van dit proefschrift de visie op complexe coacervaten als materialen die reageren op hun omgeving, waarbij de eigenschappen voortkomen uit de koppeling tussen moleculaire interacties en de fysische omgeving. Inzicht in deze koppeling is essentieel, zowel voor het ontwikkelen van completere theorie\u00ebn over coacervatie als voor de toepassing van coacervaten in de praktijk.","summary":"Complex coacervation is the phase separation of oppositely charged polymers that produce a dense polymer rich phase and a sparse polymer depleted phase. The properties and behaviour of coacervates are governed by a range of factors, including salt concentration, hydration level, pH, and external electric fields, making them attractive materials for ap- plications ranging from wound healing and drug delivery to fuel-cell electrolytes. This combination of coacervates being influenced by many factors and them being used in a variety of environments makes them difficult to characterise completely. This thesis ex- amines how complex coacervation is modified under increasingly complex environmental conditions relevant to both natural and synthetic systems. Across the chapters, the sys- tems considered progressively become dehydrated and increasingly get out of equilibrium. Together, these studies provide a molecular-level understanding of how environmental constraints influence the structure, dynamics, and phase behaviour of polyelectrolyte complexes.\n\nChapter 2 examines how inert polymeric crowders of varying concentration and chain length affect the phase behaviour of complex coacervates using molecular dynamics simu- lations. We show that, while short crowders do not have any significant effect on coacerva- tion, larger crowders stabilise the coacervate against added salt, increasing its critical salt concentration. The change in critical salt concentration saturates for long crowders to a value determined by the crowder concentration. Rescaling all phase diagrams by their critical salt concentration leads to a collapse of the data that demonstrates a universal phase behaviour. Our simulation indicates that the inability of crowder chains to mix with the polyelectrolytes is the driving force behind crowding effects. These testable predictions provide a first step towards a comprehensive understanding of crowding effects in complex coacervation.\n\nWhile previous studies have shown that isolated polymeric crowders promote coacervation primarily through excluded-volume effects, such mechanisms do not fully capture the behaviour of interconnected crowding networks. In Chapter 3, we employ coarse-grained molecular dynamics simulations to investigate the impact of polymer networks on complex coacervation. First, we validate experimental observations of crowding-induced changes in a double-network hydrogel composed of a polyacrylamide (pAAm) covalent network and a poly(styrene sulfonate)\u2013poly(diallyldimethylammonium chloride) (pSS\u2013pDADMAc) polyelectrolyte complex. We then systematically examine the effect of a generic polymer network on coacervate formation and structure. Our results show that the extent of coacervation decreases with increasing network modulus, with highly crosslinked and dense networks exhibiting the strongest suppression of coacervate growth. Coacervates formed within networks contain fewer polyelectrolyte pairs and are characterised by more compact chain conformations than those formed in bulk solution. Furthermore, stiffer networks resist deformation and promote coacervate formation around the network strands, leading to increased network penetration into the coacervate phase. These findings provide molecular-level insight into coacervation under network confinement and offer guidance for understanding biological condensates and designing coacervate-based soft materials in crowded environments.\n\nChapter 4 investigates the equivalent rheological behavior of complex coacervates under an electric field and neutral polymers under shear. We show that the polyelectrolyte chains extend, tumble, and align in the direction of the field. The radius of gyration components and the tumbling frequency depend on the field strength according to a power law comparable to that of neutral polymers at varying shear deformation rates. Moreover, the displacement of particles in the direction perpendicular to the field increases with field strength, suggesting a reduction in viscosity characteristic of shear-thinning polymer melts and solutions. For weak electrostatic interactions and high field strength, like-charged particles aggregate into lanes parallel to the field direction to reduce friction, a universal behaviour of laning transitions. These results shed light on the rich behaviour of coacervates subjected to an electric field and provide another tool to manipulate coacervate material properties.\n\nChapter 5 characterises a novel class of materials called Compleximers. These materials combine properties typically associated with both thermoplastics and thermosets. Their unique behaviour arises from a reversible network structure formed through ionic interactions that are moderated by hydrophobic attenuators. Inspired by experimental results, we investigate the structural and dynamic properties of various architectures of these relatively unexplored, water-free polyelectrolyte complex materials using molecular dynamics simulations. We find that decreasing the number of charges per unit mass, either by increasing the length of neutral side chains or by decreasing the charge density of the polymers, leads to a decrease in density. This is related to a decrease in cohesive energy and in the number of contacts between oppositely charged beads. These structural changes result in an enhancement of the dynamics and a lowering of the glass transition temperature (Tg), which correlates with the number of oppositely charged contacts in the first coordination shell of the monomers. The fragility, represented in Angell plots, was found to be universal for all systems, irrespective of charge density. Compleximers also follow the universal correlation between the structural relaxation time and the rattling amplitude in glass-forming liquids.\n\nOverall, this thesis demonstrates how the behaviour of complex coacervates is strongly influenced by their environment. We show that macromolecular crowding can enhance coacervation, whereas confinement within polymer networks suppresses phase separation and alters coacervate structure. External electric fields provide a means to manipulate coacervate dynamics and rheology, while studies of solvent-free polyelectrolyte complexes reveal how molecular architecture governs material properties. Taken together, the studies presented in this thesis reveal a common theme: complex coacervation is not governed solely by the intrinsic interactions between oppositely charged macromolecules, but emerges from the interplay between these interactions and the broader physical environment in which they occur. These environmental constraints not only alter whether phase separation occurs, but also the structure, dynamics, and mechanical response of the resulting materials.\n\nThis broader view also provides a link between fundamental studies of phase behaviour and the material properties that are ultimately relevant for applications. Changes in phase behaviour are accompanied by changes in morphology, molecular mobility, and mechanical response, meaning that controlling the conditions under which coacervates form can provide a route to controlling their macroscopic properties. In this sense, the sensitivity of coacervates to their environment is not simply a complication to be accounted for, but can instead be exploited as a means of designing tunable materials. The range of phenomena considered in this thesis illustrates how relatively simple changes to the environment can drastically alter the material properties, providing several potential routes for tailoring coacervate behaviour.\n\nAt the same time, these studies emphasise the value of molecular-level simulation for connecting these macroscopic observations to their underlying physical mechanisms. By resolving polymer conformations, intermolecular interactions, and structural rearrangements, the simulations provide insight into how changes at the molecular scale propagate to larger-scale phase and material behaviour. This connection is particularly important for systems in which conventional equilibrium descriptions are insufficient, such as externally driven or strongly constrained coacervates. The results presented here therefore contribute to bridging the gap between application-driven experimental observations and fundamental theoretical descriptions of complex coacervation.\n\nSeveral limitations nevertheless remain. In particular, all systems considered in this thesis employ coarse-grained models, which necessarily abstract away chemical specificity and aspects of the molecular solvent environment. While this approach is well suited to identifying general physical mechanisms and accessing the length and time scales required to study collective behaviour, it limits the extent to which the results can be directly connected to specific polymer chemistries. Growing evidence suggests that chemical details, including the nature and distribution of charged groups, ion-specific interactions, and local solvation, can play an important role in determining coacervation behaviour. Similarly, water is an active component of aqueous coacervates rather than simply a background solvent, and its explicit molecular structure may influence both the thermodynamics and dynamics of phase separation.\n\nFuture work should therefore build upon the general physical picture developed here by incorporating increasing levels of molecular and solvent detail. In particular, investigating how polymer chemistry and explicit water influence the mechanisms identified in this thesis would help distinguish general principles of coacervation from effects that depend on specific molecular interactions. Such studies could also provide a more direct connection between simulation and experiment, allowing molecular-level predictions to be tested against experimentally measurable phase behaviour and material properties. As computational resources and simulation methodologies continue to advance, combining chemically specific and coarse-grained descriptions through multiscale approaches is becoming increasingly feasible and offers a promising route towards this goal.\n\nUltimately, the results of this thesis support a view of complex coacervates as environmentally responsive materials whose properties emerge from the coupling of molecular interactions with their physical surroundings. Understanding this coupling is essential both for developing more complete theories of coacervation and for exploiting coacervates in practical applications.","auteur":"Nayan Vengallur","auteur_slug":"nayan-vengallur","publicatiedatum":"20 oktober 2026","taal":"EN","url_flipbook":"https:\/\/ebook.proefschriftmaken.nl\/ebook\/nayanvengallur?iframe=true","url_download_pdf":"https:\/\/ebook.proefschriftmaken.nl\/download\/3e69bfa2-2160-43ce-93f0-ac771f7bb901\/highres","url_epub":"","ordernummer":"19679","isbn":"","doi_nummer":"","naam_universiteit":"Rijksuniversiteit Groningen","afbeeldingen":27006,"video_url":"","podcast_url":"","naam_student:":"","binnenwerk":"","universiteit":"Rijksuniversiteit Groningen","cover":"","afwerking":"","cover_afwerking":"","design":""},"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio\/27005","targetHints":{"allow":["GET"]}}],"collection":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio"}],"about":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/types\/us_portfolio"}],"wp:featuredmedia":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/media\/27006"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/media?parent=27005"}],"wp:term":[{"taxonomy":"university_us_portfolio","embeddable":true,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/university_us_portfolio?post=27005"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}