{"id":26975,"date":"2026-09-22T23:04:42","date_gmt":"2026-09-22T21:04:42","guid":{"rendered":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/portfolio\/ahmad-alrefaei\/"},"modified":"2026-10-31T11:33:53","modified_gmt":"2026-10-31T10:33:53","slug":"ahmad-alrefaei","status":"publish","type":"us_portfolio","link":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/portfolio\/ahmad-alrefaei\/","title":{"rendered":"Ahmad Alrefaei"},"content":{"rendered":"","protected":false},"featured_media":26976,"template":"","meta":{"_acf_changed":false},"university_us_portfolio":[16],"class_list":["post-26975","us_portfolio","type-us_portfolio","status-publish","has-post-thumbnail","hentry","university_us_portfolio-overig"],"acf":{"main_text":"","naam_van_het_proefschift":"CO2 Hydrogenation to Chemical Energy Carriers over Ir and Mo Containing Catalysts","samenvatting":"De toenemende wereldwijde energievraag, gedreven door bevolkingsgroei en industri\u00eble ontwikkeling, blijft sterk afhankelijk van fossiele brandstoffen en draagt aanzienlijk bij aan opwarming van de aarde. koolstofafvang, -hergebruik en -opslag, carbon capture, utilization and storage (CCUS) is naar voren gekomen als een cruciale strategie om CO2-emissies te beperken en tegelijkertijd de productie van duurzame brandstoffen en chemicali\u00ebn mogelijk te maken. Binnen de verschillende CCUS-routes vormt de katalytische hydrogenering van CO2 naar methanol en methanol-afgeleide producten een veelbelovende route voor koolstofrecycling, met name wanneer deze wordt gecombineerd met groene waterstof. Het realiseren van hoge activiteit en selectiviteit onder industrieel relevante omstandigheden vereist echter een diepgaand inzicht in de katalysatorstructuur en de onderliggende reactiemechanismen. Dit proefschrift onderzoekt iridium\u2013molybdeen-gebaseerde katalytische systemen voor CO2-hydrogenering naar methanol en methanol-afgeleide producten, waarbij de laatste studie zich richt op de reverse water\u2013gas shift (RWGS)-reactie.\n\nHet eerste deel van dit werk onderzoekt Ir ondersteund op verschillende reduceerbare oxiden voor CO2-hydrogenering naar methanol. Van de onderzochte systemen vertoonde Ir\/MoO3 de hoogste activiteit voor methanol-afgeleide producten, met een opbrengst van 15 mg\u00b7h-1\u00b7gcat-1 bij 225 \u00b0C en 20 bar. De katalytische prestaties bleken sterk afhankelijk van de reductietemperatuur. Reductie bij 200 \u00b0C leidde tot gedeeltelijk gereduceerde Mo-(voornamelijk Mo4+), terwijl reductie bij 400 \u00b0C resulteerde in meer metallisch Mo (Mo0). Deze veranderingen hadden een significante invloed op de methanolselectiviteit. In situ XANES bevestigde dat Ir volledig gereduceerd was bij 200 \u00b0C en dat variaties in methanolselectiviteit voornamelijk samenhingen met veranderingen in de chemische toestand van Mo. Daarnaast werd vastgesteld dat herhaalde reactiecycli leidden tot verdere in situ reductie van Mo, wat correleerde met een verhoogde methanolvorming. Deze bevindingen tonen aan dat het katalytisch gedrag van Ir\/MoO3 voornamelijk wordt bepaald door de redox- en structurele dynamiek van de MoOx-drager en niet door veranderingen in de oxidatietoestand van Ir.\n\nHet tweede deel van het proefschrift onderzoekt het effect van de Mo-lading in (1.5)Ir\/xMo\/Al2O3-katalysatoren (19, 32 en 48 gew.% Mo). Structurele karakterisering toonde aan dat een lage Mo-lading resulteerde in sterk gedispergeerde amorfe Mo-soorten, terwijl hogere ladingen leidden tot de vorming van kristallijne MoO3-fasen. Opvallend was dat IrO2-kristallieten prominent aanwezig waren bij lage Mo-lading, maar vrijwel verdwenen bij hogere Mo-gehalten, wat wijst op sterkere Ir\u2013Mo-interacties. Katalytische testen bij 300 bar lieten zien dat een lage Mo-lading de hoogste methanol-afgeleide productselectiviteit opleverde (48% bij 150 \u00b0C), terwijl een hogere Mo-lading de methanolvorming onderdrukte. Operando DRIFTS-analyse toonde aan dat hogere Mo-belading de aan Lewis-zuurcentra geassocieerde bidentate formiaatsoorten verminderde, terwijl monodentaat formiaat onveranderd bleef. De onderdrukking van deze Lewis-zuur-geassocieerde tussenproducten correleerde direct met een afname in methanolselectiviteit, wat bevestigt dat Mo-belading een cruciale parameter is die oppervlaktechemie, intermediairstabilisatie en katalytische prestaties bepaalt.\n\nHoewel in het tweede deel werd vastgesteld dat lage Mo-belading resulteert in de hoogste methanolselectiviteit, bleef onduidelijk of deze verhoogde selectiviteit primair toe te schrijven is aan de Mo-belading zelf of aan de daarmee samenhangende hogere dispersie, aangezien lagere beladingen doorgaans leiden tot betere dispersie. Om het effect van dispersie te ontkoppelen van De samenstelling, richt het derde deel van deze studie zich op katalysatoren met een identieke Mo-belading (32 gew.%) maar met verschillende Mo-dispersies (hoog en laag). De katalytische resultaten toonden aan dat sterk gedispergeerde Mo-soorten de methanol- en methanol-afgeleide productselectiviteit aanzienlijk verhogen. Na reductie bij 400 \u00b0C gedurende 1,5 uur (R400) bereikte de sterk gedispergeerde katalysator een methanol-afgeleide productselectiviteit van 97%, terwijl de laag-gedispergeerde katalysator voornamelijk CO produceerde. Operando DRIFTS identificeerde \u00e9\u00e9n type bidentaat formiaat en het monodentaat formiaat als essenti\u00eble tussenproducten voor methanolvorming.\n\nHet laatste deel van het proefschrift onderzoekt de RWGS-reactie over Ir\/MoO3- en Ir\/MoO3\/Al2O3-katalysatoren bij atmosferische druk. Beide systemen vertoonden volledige selectiviteit naar CO over het gehele onderzochte temperatuurbereik, wat hun geschiktheid voor de RWGS-reactie bevestigt. Ir\/MoO\u2083 vertoonde echter gedeeltelijke deactivatie bij verhoogde temperaturen, toegeschreven aan het lage oppervlak en de daarmee samenhangende sintering van Ir. Daarentegen vertoonde Ir\/MoO3-Al2O3 uitstekende thermische stabiliteit zonder significante deactivatie. Voor de stabiele Ir\/MoO3\/Al2O3-katalysator werd een gedetailleerde kinetische studie uitgevoerd. De reactie werd gemodelleerd op basis van directe CO2-dissociatie, waarbij de C\u2013O-bindingbreuk als snelheidsbepalende stap werd aangenomen. Ledig zuurstof in MoOx werden ge\u00efdentificeerd als actieve centra voor CO2-activatie, terwijl Ir verantwoordelijk werd geacht voor H\u2082-activatie en regeneratie van Ledig zuurstof via waterstofoverloop. De geschatte kinetische parameters leverden een model op dat de experimentele resultaten nauwkeurig beschreef. Gevoeligheidsanalyse toonde aan dat CO- en H2O-adsorptie verwaarloosbaar waren, waardoor het aantal kinetische parameters kon worden gereduceerd zonder verlies van voorspellende nauwkeurigheid.","summary":"The increasing global energy demand, driven by population growth and industrial development, remains heavily reliant on fossil fuels, contributing significantly to climate change. Carbon capture, utilization, and storage (CCUS) has emerged as a critical strategy to mitigate CO2 emissions while enabling the production of sustainable fuels and chemicals. Among CCUS pathways, catalytic CO2 hydrogenation to methanol (MeOH) and MeOH derived products represents a promising route for carbon recycling, particularly when coupled with green hydrogen. However, achieving high activity and selectivity under industrially acceptable conditions requires a deep understanding of catalyst structure and reaction mechanisms. This thesis investigates iridium\u2013molybdenum-based catalytic systems for CO2 hydrogenation to MeOH and its derived products, with the last study focusing on the reverse water\u2013gas shift (RWGS) reaction.\n\nThe first part of this work examines Ir supported on different reducible oxides for CO2 hydrogenation to MeOH and MeOH-derived products. Among the investigated systems, Ir\/MoO3 demonstrated superior activity toward MeOH-derived products, reaching 15 mg\u00b7h-1\u00b7gcat-1 at 225 \u00b0C and 20 bar. The catalytic performance was found to be highly sensitive to the reduction temperature. Moderate reduction at 200 \u00b0C produced partially reduced Mo species (predominantly Mo4+), while reduction at 400 \u00b0C generated more metallic Mo (Mo0). These changes significantly altered MeOH selectivity. The in situ X-ray absorption near-edge structure (XANES) confirmed that Ir was fully reduced at 200 \u00b0C and that variations in MeOH selectivity were primarily linked to changes in the Mo chemical state. Repeated reaction cycles were found to lead to additional in situ Mo reduction, correlating with enhanced MeOH formation. These findings highlight that the catalytic behavior of Ir\/MoO3 is governed primarily by the redox and structural dynamics of the MoOx support.\n\nThe second part of the thesis investigates the effect of Mo loading in (1.5)Ir\/xMo\/Al2O3 catalysts (19, 32, and 48 wt% Mo). Structural characterization showed that low Mo loading resulted in highly dispersed amorphous Mo species, while higher loadings promoted the formation of crystalline MoO3 phases. Interestingly, IrO2 crystallites were prominent at low Mo loading but became negligible at higher Mo loading, indicating stronger Ir-Mo interactions. Catalytic testing at 300 bar revealed that low Mo loading yielded the highest MeOH-derived product selectivity (48% at 150 \u00b0C), whereas increasing Mo loading suppressed MeOH formation. Operando diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) analysis revealed that higher Mo loading diminished Lewis acid-associated bidentate formate species, while monodentate formate remained unaffected. The suppression of these Lewis acid-associated intermediates directly correlated with reduced MeOH selectivity, establishing Mo loading as a critical parameter controlling surface chemistry, intermediate stabilization, and catalytic performance.\n\nIn the second part of the investigation, the low Mo-loading catalyst yielded the highest selectivity for MeOH-derived products. However, it remains unclear whether the high selectivity is primarily due to Mo loading or dispersion, as lower loadings often led to higher dispersion. To decouple the effects of dispersion, the third part of this study focuses on catalysts with identical Mo loading (32 wt%) but different Mo dispersions (high and low). The catalytic activity result demonstrated that highly dispersed Mo species enhance MeOH and MeOH-derived product selectivity. Using a reduction temperature of 400 \u00b0C for 1.5 h (R400), the highly dispersed catalyst achieved 97% MeOH-derived product selectivity, whereas the low-dispersion catalyst predominantly produced CO. Operando DRIFTS identified one of the bidentate formate and the monodentate formate species as essential intermediates for MeOH formation.\n\nThe Ir\/Mo-based system is flexible, and its role and function can be tuned based on the condition used. To show the flexibility of the Ir\/Mo-based system, the final part of the thesis explores the RWGS reaction over Ir\/MoO3 and Ir\/MoO3\/Al2O3 catalysts under atmospheric pressure. Both systems exhibited complete selectivity toward CO across the investigated temperature range, confirming their suitability for RWGS. However, Ir\/MoO3 showed partial deactivation at elevated temperatures due to its low surface area and associated Ir sintering. In contrast, Ir\/MoO3\/Al2O3 displayed excellent thermal stability with negligible deactivation. A detailed kinetic study was conducted for the stable Ir\/MoO3\/Al2O3 catalyst. The reaction was modeled assuming direct CO2 dissociation with C\u2013O bond cleavage as the rate-determining step. Oxygen vacancies in MoOx were identified as the active sites for CO2 activation, while Ir facilitated H2 activation and oxygen vacancy regeneration through hydrogen spillover. Kinetic parameter estimation yielded a model that accurately described the experimental data. Sensitivity analysis was performed, and based on the analysis result, it was hypothesized that CO and H2O adsorption is negligible, allowing simplification of the model without compromising predictive capability.","auteur":"Ahmad Alrefaei","auteur_slug":"ahmad-alrefaei","publicatiedatum":"24 september 2026","taal":"EN","url_flipbook":"https:\/\/ebook.proefschriftmaken.nl\/ebook\/ahmadalrefaei?iframe=true","url_download_pdf":"https:\/\/ebook.proefschriftmaken.nl\/download\/90ba6fd5-60c0-4b29-90be-33b5d80e1f26\/highres","url_epub":"","ordernummer":"19696","isbn":"","doi_nummer":"","naam_universiteit":"Overig","afbeeldingen":26976,"video_url":"","podcast_url":"","naam_student:":"","binnenwerk":"","universiteit":"Overig","cover":"","afwerking":"","cover_afwerking":"","design":""},"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio\/26975","targetHints":{"allow":["GET"]}}],"collection":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio"}],"about":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/types\/us_portfolio"}],"wp:featuredmedia":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/media\/26976"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/media?parent=26975"}],"wp:term":[{"taxonomy":"university_us_portfolio","embeddable":true,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/university_us_portfolio?post=26975"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}