{"id":17142,"date":"2026-08-26T10:05:20","date_gmt":"2026-08-26T08:05:20","guid":{"rendered":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/portfolio\/deepak-pradeep\/"},"modified":"2026-08-26T11:46:41","modified_gmt":"2026-08-26T09:46:41","slug":"deepak-pradeep","status":"publish","type":"us_portfolio","link":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/portfolio\/deepak-pradeep\/","title":{"rendered":"Deepak Pradeep"},"content":{"rendered":"","protected":false},"excerpt":{"rendered":"","protected":false},"author":8,"featured_media":17143,"comment_status":"closed","ping_status":"closed","template":"","meta":{"_acf_changed":false,"footnotes":""},"us_portfolio_category":[45],"class_list":["post-17142","us_portfolio","type-us_portfolio","status-publish","has-post-thumbnail","hentry","us_portfolio_category-new-template"],"acf":{"main_text":"","naam_van_het_proefschift":"Structure and reactivity of gas-phase bimetallic clusters towards CO2","samenvatting":"De afhankelijkheid van de elementaire samenstelling van metaalclusters op de activatie van CO2 in de gasfase was nog niet experimenteel onderzocht. In dit proefschrift werd daarom onderzocht hoe CO2 reageert wanneer het adsorbeert op bimetallische clusters. De geometrische structuren van de clusters en cluster-CO2-complexen werd bestudeerd met behulp van infrarood fragmentatiespectroscopie in combinatie met berekeningen met dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT).\n\nHoofdstuk 1 schetst de context van het onderzoek en benadrukt de dringende noodzaak om de stijgende atmosferische CO2-concentraties aan te pakken door middel van koolstofafvang en -benutting. Het omzetten van CO2 in waardevolle chemicali\u00ebn zoals methanol is een uitdaging vanwege de chemische inertheid van het CO2-molecuul. Dit hoofdstuk introduceert ge\u00efsoleerde clusters als ideale modelsystemen voor het bestuderen van deze reacties, omdat hun gebruik een nauwkeurige controle over grootte, lading en elementaire samenstelling mogelijk maken. Meer specifiek wordt het onderwerp van dit proefschrift gedefinieerd als een onderzoek hoe het doteren van kationische metaalclusters met andere elementen de activering van CO2 kan vergemakkelijken, een proces dat voor clusters van \u00e9\u00e9n enkel element gewoonlijk alleen wordt waargenomen voor anionische clusters.\n\nHoofdstuk 2 beschrijft de experimentele en theoretische methoden die in het onderzoek zijn gebruikt. Het begint met de grondbeginselen van infraroodspectroscopie, waarbij wordt uitgelegd hoe moleculaire vibraties worden gemodelleerd en gedetecteerd door middel van zogenaamde actiespectroscopie zoals infrarood-photodissociatiespectroscopie (IRMPD spectroscopie). Het experimentele gedeelte beschrijft de moleculaire bundelopstelling gekoppeld aan de FELICE vrije-elektronenlaser. In dit instrument worden positief geladen bimetallische clusters geproduceerd door middel van laserverdamping die na vorming reageren met CO2 moleculen. Vervolgens worden ze bestraald met de infraroodlaser en gedetecteerd met behulp van een vluchttijdsmassaspectrometer. De experimentele resultaten worden ge\u00efnterpreteerd met behulp van DFT berekeningen, die zowel de structuurbepaling van clusters en cluster-molecuulcomplexen als het begrip van de reactiemechanismen voor CO2-activering mogelijk maken.\n\nHoofdstuk 3 beschrijft hoe CO2 wordt geactiveerd door kationische metaalclusters mits deze zijn gedoteerd met oxofiele metaalelementen. Als voorbeeld wordt hier de adsorptiereactie van CO2 op zowel zuivere als vanadium-gedoteerde kationische kobaltclusters bestudeerd. Experimentele waarnemingen met infraroodspectroscopie tonen aan dat adsorptie op zuivere kobaltclusters alleen leidt tot fysisorptie, waarbij het CO2-molecuul zwak gebonden aan het clusteroppervlak is en zijn lineaire vorm behoudt. Co4+ vormt daarop een uitzondering omdat hier naast fysisorptie, ook indicaties voor geactiveerd CO2 worden gezien. Het vervangen van een enkel kobaltatoom door een vanadiumatoom leidt bij de adsorptiereactie tot activatie van het CO2-molecuul of zelfs tot dissociatie. Massaspectrometrische metingen tonen aan dat CO2 bij adsorptie op VCo3+ en VCo4+ volledig dissocieert waarbij het gevormde CO-molecuul wordt ge\u00eblimineerd. Infraroodspectroscopie toont dat de adsorptie van CO2 op kleinere complexen leidt tot de vorming van stabiele O-VCon+-CO-complexen. Deze experimentele bevindingen worden kwantitatief ondersteund door berekeningen van reactiepaden, die bevestigen dat de aanwezigheid van vanadium de snelheidsbeperkende reactiebarri\u00e8re voor het breken van de C-O-binding significant verlaagt. De resultaten tonen aan dat het oxofiele karakter van het vanadiumatoom cruciaal is voor het activatieproces.\n\nVoortbouwend op de bevindingen van het vorige hoofdstuk, wordt in hoofdstuk 4 de impact van andere 3d-overgangsmetaaldopanten \u2013 ijzer, mangaan en chroom \u2013 op de reactiviteit van kobaltclusters onderzocht. Door de infraroodspectra van het product van de adsorptiereactie van CO2 op deze verschillende bimetallische complexen te meten, beoogt de studie periodieke trends in CO2-activatie te identificeren. Het doteren van kobaltclusters met ijzeratomen heeft nauwelijks invloed op de reactiviteit van de kobaltclusters met CO2. Er wordt echter een lichte toename in activiteit waargenomen wanneer een mangaanatoom aan kobaltclusters wordt toegevoegd, waarbij \u00e9\u00e9n specifieke clustergrootte CO2 volledig activeert. Het doteren van kobaltclusters met chroom verhoogt de activiteit verder, waardoor CO2-dissociatie mogelijk wordt bij groottes zoals CrCo2+ en CrCo4+. DFT berekeningen wijzen erop dat voor CrCo2+, in vergelijking met Co3+, de dissociatiereactiebarri\u00e8re wordt verlaagd tot een niveau waarop de thermische energie bij kamertemperatuur voldoende is om dissociatie te bewerkstelligen in een fractie van de clusterpopulatie. De resultaten tonen aan dat, hoewel verschillende doteringselementen de reactiviteit van kobaltclusters be\u00efnvloeden, onder de geteste elementen vanadium het effectiefst blijft in het bevorderen van CO2-activatie. Deze systematische vergelijking helpt te verduidelijken hoe de elektronische structuur van het doteringselement de reactieve eigenschappen van de gehele cluster bepaalt.\n\nOmdat vanadium goed presteert onder de bestudeerde doteringselementen, richt hoofdstuk 5 zich op het karakteriseren van de onderliggende geometrische structuren van de kationische, ongedoteerde en met vanadium gedoteerde kobaltclusters met behulp van ver-infrarood spectroscopie. Hiertoe worden complexen van de clusters met \u00e9\u00e9n of meerdere argonatomen met infraroodlicht bestraalt, waar bij een resonance excitatie de argonatomen worden ge\u00eblimineerd. Door experimentele spectra te vergelijken met theoretische voorspellingen, identificeert het onderzoek de laagste-energie-isomeren voor zowel zuivere als met vanadium gedoteerde kobaltclusters. De studie kent op basis van de literatuur de geometrie\u00ebn van Co4+ en Co5+ toe aan respectievelijk een vervormde tetra\u00ebder en een vervormde trigonale bipiramide. De vergelijking tussen experimentele spectra voor VCo3+ en VCo4+ en berekende spectra voor verschillende isomeren wijst erop dat dat het vervangen van een enkel kobaltatoom door een vanadiumatoom voor zowel Co4+ en Co5+ niet tot een grote geometrieverandering leidt. De drastische verandering in reactiviteit die in eerdere hoofdstukken werd waargenomen, moet daarom voornamelijk worden toegeschreven aan veranderingen in de elektronische eigenschappen die door het vanadiumatoom teweeggebracht worden.\n\nDit proefschrift belicht de succesvolle demonstratie van CO2-activatie op kationische clusters door middel van dotering, en biedt mogelijke nieuwe routes voor het rationele ontwerp van nieuwe katalysatoren. Voortbouwend op de fundamentele inzichten die uit dit werk zijn verkregen, omvat de toekomstvisie het uitbreiden van dit onderzoek naar hydrogenatiereacties om voorlopers voor methanol te identificeren, zoals de vaak voorspelde formiaat- of methoxy-tussenproducten. Het is ook interessant om CO2-activatie op zuivere en gedoteerde metaalclusters zonder lading te bestuderen en hun reactiviteit te vergelijken. Daarnaast is het toepassen van deze inzichten op kopergebaseerde systemen om industri\u00eble katalysatoren die worden gebruikt bij de CO2-hydrogenatie tot methanol beter te begrijpen en te verbeteren.","summary":"The composition dependence of gas-phase metal clusters had not yet been experimentally explored in the context of CO2 activation. Therefore, this thesis explored the bimetallic nature of the clusters and how they reacted when exposed to CO2. The geometric structure of the clusters and cluster-CO2 complexes was studied using infrared multiple photon dissociation spectroscopy in combination with density functional theory calculations.\n\nChapter 1 establishes the environmental context of the research, highlighting the urgent need to address rising atmospheric CO2 levels through carbon capture and utilisation. Converting CO2 into valuable chemicals like methanol is challenging due to the chemical inertness of the CO2 molecule. This chapter introduces the gas-phase clusters as ideal model systems for studying these reactions, as they allow for precise control over size, charge and composition. The scope of the thesis is to investigate how doping cationic metal clusters with foreign atoms can facilitate CO2 activation, a process usually seen only on anionic species.\n\nChapter 2 details the experimental and theoretical methods employed in the research. It begins with the fundamentals of infrared spectroscopy, detailing how molecular vibrations are modelled and detected through action spectroscopy techniques like infrared multiple photon dissociation (IRMPD) spectroscopy. The experimental section describes the FELICE molecular beam setup, where bimetallic clusters are produced via a dual-target dual-laser ablation source, reacted with molecules, irradiated with IR laser beam and detected using a reflectron time-of-flight mass spectrometer. The experimental results are complemented by density functional theory (DFT), which allows for the structural assignment of clusters and cluster-molecule complexes to understand the mechanisms for CO2 activation.\n\nChapter 3 reports how the chemical activation of CO2 can be achieved on cationic metal clusters, if they are modified with oxophilic dopants. The CO2 adsorption on pure cationic cobalt clusters and vanadium-doped cobalt clusters has been studied. Experimental observations via infrared spectroscopy reveal that adsorption on pristine Con+ clusters only leads to intact physisorption, in which the CO2 molecule remains linear and weakly bound. However, Co4+ constitutes a unique exception, exhibiting a mixture of physisorbed and activated CO2 species. The introduction of a single vanadium atom enables the clusters to activate or even dissociate the CO2 molecule. Mass spectrometry and infrared spectroscopy reveal that VCo3+ and VCo4+ can fully dissociate CO2, leading to CO elimination, whereas smaller complexes form stable O-VCon+-CO complexes. These experimental findings are quantitatively supported by reaction pathway calculations, which confirm that the presence of vanadium significantly lowers the rate-limiting barrier for C-O bond cleavage. The results demonstrate that the oxophilic nature of the vanadium dopant is key to breaking the symmetry of the CO2 molecule and facilitating its activation on a cationic center.\n\nBuilding on the findings of the previous chapter, Chapter 4 examines the impact of different 3d transition metal dopants\u2014iron, manganese, and chromium\u2014on the activity of cobalt clusters. By measuring the infrared spectra of these various bimetallic complexes, the study aims to identify periodic trends in CO2 activation. Iron doping of cobalt clusters does not affect their activity towards CO2. However, a slight increase in activity is observed when a manganese atom is doped onto cobalt clusters, with one cluster size fully activating CO2. Chromium doping on cobalt clusters increases the activity even better, enabling CO2 dissociation in sizes such as CrCo2+ and CrCo4+. Density functional theory indicates that, for the Cr-doped system, the barrier is reduced to a level at which room-temperature thermal energy is sufficient to drive dissociation in a fraction of the cluster population. The results reveal that while several dopants influence the clusters, vanadium remains the most effective for promoting CO2 activation among the tested elements. This systematic comparison helps elucidate how the electronic structure of the dopant dictates the chemical behaviour of the entire cluster.\n\nSince vanadium performs well among the dopants discussed, Chapter 5 focuses on characterising the underlying geometric structures of the cationic bare and vanadium-doped cobalt clusters using far-infrared messenger tagging spectroscopy with argon. By comparing experimental spectra with theoretical predictions, the research identifies the lowest energy isomers for both pure and vanadium-doped cobalt clusters. The study assigns the geometries of Co4+ and Co5+ to a distorted tetrahedron and a distorted trigonal bipyramid based on the literature. Interestingly, the study concludes that substituting a cobalt atom with vanadium typically does not lead to a major geometric reorganisation. Instead, the dramatic shift in activity observed in earlier chapters is primarily attributed to changes in the electronic properties and the intrinsic oxophilicity provided by the vanadium site.\n\nThe work presented in this thesis demonstrates that CO2 activation on transition-metal clusters can be significantly modified by changes in cluster composition, size, and electronic structure. The results obtained for Con+, VCon+, CrCon+, MnCon+, and FeCon+ show clear metal-dependent activity trends and further expand the current understanding of CO2 interaction with cationic transition-metal clusters.\n\nWhile several anionic clusters (Con-, Ptn-, Rhn-, AlRhn-, CCun-, OCun-, MgnOm-) reported in the literature favour activated or dissociative adsorption over broad size ranges, the present cationic systems exhibit more selective size-dependent activity. These differences suggest that subtle changes in electronic structure strongly influence the cluster's ability to transfer charge to the antibonding orbitals of CO2. Such findings demonstrate that controlled modification of the electronic structure through doping may provide an effective strategy for tuning catalytic activity.\n\nBuilding on these results, one of the most important directions for future work is investigating subsequent hydrogenation reactions after the initial activation of CO2. Although the present thesis focuses primarily on adsorption and activation, catalytic CO2 conversion involves a complex network of elementary reaction steps. It would therefore be highly valuable to study the reactivity of the activated complexes toward hydrogen in order to identify intermediates relevant to methanol synthesis. In particular, future studies could focus on the formation of formate (HCOO), hydroxymethyl, formaldehyde-related, and methoxy (CH3O) intermediates, which are frequently proposed in CO2 hydrogenation pathways. Detecting such species under controlled gas-phase conditions would help establish direct mechanistic links between the activated adsorption structures identified in this work and industrially relevant catalytic cycles.\n\nAnother promising extension would involve time-resolved or kinetics-based investigations of the activation process. The present work identifies the adsorption products formed after reaction with CO2, but the detailed reaction mechanisms and intermediates remain largely unexplored. Future experiments combining variable collision energies, temperature-dependent studies, or ion-trap approaches could provide insight into reaction barriers, intermediate lifetimes, and possible competing reaction channels. Complementary quantum-chemical calculations and reaction pathway analyses could clarify the transition states and electronic rearrangements involved in activation and bond cleavage.\n\nA particularly relevant long-term perspective is the application of the present findings to copper-based catalytic systems. Copper remains one of the most important industrial catalysts for CO2 hydrogenation to methanol, yet many details of the reaction mechanism remain unclear at the atomic scale. The gas-phase cluster approach employed in this thesis provides a well-defined platform for isolating individual elementary reaction steps without the complexity of extended surfaces or supports. Applying the insights gained here to doped copper clusters may therefore improve understanding of how electronic modifications influence CO2 activation and hydrogenation on industrially relevant catalysts. Such investigations may also help identify new dopant combinations capable of enhancing catalytic efficiency, selectivity, or stability.","auteur":"Deepak Pradeep","auteur_slug":"deepak-pradeep","publicatiedatum":"20 oktober 2026","taal":"EN","url_flipbook":"https:\/\/ebook.proefschriftmaken.nl\/ebook\/deepakpradeep?iframe=true","url_download_pdf":"https:\/\/ebook.proefschriftmaken.nl\/download\/af28b7f5-ed49-4de7-97e5-874b97a73580\/highres","url_epub":"","ordernummer":"19505","isbn":"","doi_nummer":"","naam_universiteit":"Radboud Universiteit","afbeeldingen":17144,"video_url":"","podcast_url":"","naam_student:":"","binnenwerk":"","universiteit":"Radboud Universiteit","cover":"","afwerking":"","cover_afwerking":"","design":""},"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio\/17142","targetHints":{"allow":["GET"]}}],"collection":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio"}],"about":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/types\/us_portfolio"}],"author":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/users\/8"}],"replies":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/comments?post=17142"}],"version-history":[{"count":1,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio\/17142\/revisions"}],"predecessor-version":[{"id":17145,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio\/17142\/revisions\/17145"}],"wp:featuredmedia":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/media\/17143"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/media?parent=17142"}],"wp:term":[{"taxonomy":"us_portfolio_category","embeddable":true,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio_category?post=17142"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}