{"id":15095,"date":"2026-05-12T13:11:35","date_gmt":"2026-05-12T13:11:35","guid":{"rendered":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/portfolio\/andy-jiao\/"},"modified":"2026-05-12T13:11:52","modified_gmt":"2026-05-12T13:11:52","slug":"andy-jiao","status":"publish","type":"us_portfolio","link":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/portfolio\/andy-jiao\/","title":{"rendered":"Andy Jiao"},"content":{"rendered":"","protected":true},"excerpt":{"rendered":"","protected":true},"author":7,"featured_media":15096,"comment_status":"closed","ping_status":"closed","template":"","meta":{"_acf_changed":false,"footnotes":""},"us_portfolio_category":[45],"class_list":["post-15095","us_portfolio","type-us_portfolio","status-publish","post-password-required","hentry","us_portfolio_category-new-template"],"acf":{"naam_van_het_proefschift":"Graphene edge chemistry and membrane formation with supramolecular approaches using Pt(II)-terpyridine molecular tweezers","samenvatting":"De technologie voor DNA-sequentiebepaling (sequencing) heeft de afgelopen vijftig jaar een enorme ontwikkeling doorgemaakt: van Sanger-sequencing naar \u2018sequencing-by-synthesis\u2019 van Illumina tot de nanopore-sequencingtechnologie waarin Oxford Nanopore Technologies (ONT) een pioniersrol vervult. Terwijl deze inspanningen DNA-sequencing toegankelijk hebben gemaakt, blijft deze technologie zich ontwikkelen. De huidige biologische nanopori\u00ebn zijn chemisch goed gedefinieerd en kunnen gemanipuleerd worden om de gewenste DNA-translocatiesnelheden te bereiken. Echter, hun geschiktheid voor eiwit-sequencing is beperkt vanwege hun gebrekkige stabiliteit onder extreme bufferomstandigheden die nodig zijn om eiwitten te denatureren, zoals hoge concentraties ureum, guanidiniumchloride of natriumdodecylsulfaat. Hoofdstuk 1 beschrijft hoe solid-state nanopore-technologie een veelzijdiger platform kan bieden op het gebied van single-molecule sequencing. Met name grafeen-nanopori\u00ebn hebben veel aandacht gekregen dankzij hun stabiliteit en dikte van slechts \u00e9\u00e9n atoom, wat de ultieme ruimtelijke resolutie voor sequencingtechnologie mogelijk maakt. De ontwikkeling van goed gedefinieerde grafeen-nanopori\u00ebn wordt echter belemmerd door complexe uitdagingen bij de fabricage en karakterisering, wat de noodzaak voor chemisch nauwkeurigere methoden benadrukt. Modificatie van grafeenranden via covalente functionaliseringsmethoden (zoals diazoniumchemie) gaat vaak gepaard met nevenreacties op het oppervlak van grafeen. Niet-covalente functionaliseringsmethoden zijn daarentegen niet invasief, waardoor de mechanische en elektrische eigenschappen van zuiver grafeen worden behouden. Met dit doel voor ogen verkent dit proefschrift de mogelijkheden van grafeen-nanopore-functionalisering met behulp van moleculaire pincetten.\n\nHoofdstuk 2 begint met het onderzoeken van de invloed van het oplosmiddel op de gastheer-gast interacties tussen de Pt(II)-terpyridine moleculaire pincet en coroneen. De bindingsaffiniteit van de moleculaire pincet was bestudeerd met behulp van titratie-experimenten in enkelvoudige en binaire mengsels van vijf verschillende organische oplosmiddelen: chloroform (CHCl3), aceton, dimethylformamide (DMF), acetonitril (MeCN) en methanol (MeOH). In systemen met een enkelvoudig oplosmiddel werd de Gibbs vrije energie van associatie (\u2206G0a) negatiever bij toenemende waarden voor polariteit (uitgedrukt in ET(30)). De verhoogde bindingsaffiniteit bij toenemende polariteit van het oplosmiddel wordt toegeschreven aan solvofobe effecten. Echter, in systemen met meerdere oplosmiddelen konden de waarden van \u2206G0a niet worden beschreven door dezelfde enkelvoudige lineaire correlaties. In plaats daarvan werden twee lineaire correlaties waargenomen (\u00e9\u00e9n positieve en \u00e9\u00e9n negatieve) wanneer de waarden van \u2206G0a werden uitgezet tegen de volumefractie van het oplosmiddel. Dit resulteerde in een vulkaanplot voor elk oplosmiddel. Deze grafieken beschrijven de veelzijdige impact van het introduceren van een tweede oplosmiddel. Dit oplosmiddel kan zowel de oplosbaarheid bevorderen als solvofobe effecten genereren afhankelijk van de wisselwerking tussen de bestaande oplosmiddel-oplosmiddel, oplosmiddel-opgeloste stof, en opgeloste stof-opgeloste stof-interacties. Wanneer een tweede oplosmiddel aan een bestaand oplosmiddelmedium wordt toegevoegd, kunnen extra soorten niet-covalente interacties de individuele gastheer- en gastcomponenten in de oplossing stabiliseren, wat leidt tot een afname van de waargenomen bindingsaffiniteit. De bindingsaffiniteit bereikt een minimum bij een bepaalde samenstelling van het binaire oplosmiddel. Afwijken van deze samenstelling verhoogt de bindingsaffiniteit, hetzij door het versterken van de oplosmiddel-oplosmiddel-interacties (bij een verschuiving naar het meer polaire oplosmiddel), hetzij door het verminderen van de oplosmiddel-opgeloste stof-interacties (bij een verschuiving naar het minder polaire oplosmiddel).\n\nHoofdstuk 3 beschrijft het belang van de ruggengraat in moleculaire pincetten en de synthese van een nieuwe, gepreorganiseerde Pt(II)-terpyridine moleculaire pincet ter verbetering van de aanvankelijke flexibele moleculaire pincet uit Hoofdstuk 2. Het ontwerp maakt gebruik van een rigide 5,6,8,9-tetrahydrodibenzo[c,h]acridine-ruggengraat in plaats van een flexibele 2,6-diphenylpyridine-ruggengraat, vergezeld van een dodecylketen om een uitstekende oplosbaarheid in organische oplosmiddelen te bewerkstelligen. De Gibbs vrije energie van associatie (\u2206G0a), enthalpie van associatie (\u2206H0a), en entropie van associatie (\u2206S0a) van beide pincetten met coroneen werden onderzocht over een temperatuurbereik van 10\u201340 \u00b0C. Uit deze resultaten bleek dat de waarden voor \u2206G0a negatiever werden naarmate de temperatuur daalde voor beide pincetten, wat aantoont dat de vorming van het gastheer-gast-complex een exotherm proces is. Bovendien vertoonden beide pincetten vergelijkbare waarden voor \u2206H0a, zoals verwacht, aangezien de armen van de pincetten identiek bleven. Ten slotte werden voor beide pincetten negatieve waarden voor \u2206S0a gevonden, wat kan worden toegeschreven aan een entropische boete die gepaard gaat met complexvorming. Deze entropische boete was kleiner voor de gepreorganiseerde pincet dan voor de flexibele variant. Over het algemeen zorgde de introductie van preorganisatie in de moleculaire pincetten voor een toename van de bindingsaffiniteit met ongeveer ~2,7 kJ mol-1.\n\nHoofdstuk 4 beschrijft het belang van de omvang, geometrie en randfunctionaliteit van het gastmolecuul door het bestuderen van de binding tussen gepreorganiseerde Pt(II)-terpyridine moleculaire pincet uit Hoofdstuk 3 met zeven vlakke polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAKs) van verschillende omvang (4 \u2013 8 gefuseerde ringen), zes niet-vlakke PAKs en \u00e9\u00e9n stikstofhoudende PAK. Titratie-experimenten onthulden dat de omvang van de PAK gepaard gaat met het \u03c0-oppervlak dat beschikbaar is voor \u03c0-\u03c0 overlap met de moleculaire pincetten; de \u2206G0a waarden werden negatiever bij een toenemend aantal dubbele bindingen en een hogere topologische resonantie-energie (TRE) in de PAK. De geometrie van de PAK legt een voorkeursori\u00ebntatie af binnen de holte van de pincet om de \u03c0-\u03c0 overlap te maximaliseren, wat kan worden afgeleid uit een combinatie van Nuclear Overhauser Effect Spectroscopie (NOESY) en de grootte van de spectroscopische verschuivingen verkregen uit de titratie-experimenten. Deze technieken waren bijzonder nuttig voor het begrijpen van de invloed van stikstofsubstitutie op de binding: triazacoroneen, een analoog van coroneen waarin drie koolstofatomen aan de rand zijn vervangen door stikstofatomen, vertoonde een verminderde bindingsaffiniteit vanwege de kleinere omvang van de \u03c0-elektronenwolk en ongunstige ori\u00ebntaties in de holte van de moleculaire pincet. Ten slotte bepaalt de vlakheid van de PAK de herkenning door moleculaire pincetten, waaruit bleek dat de Pt(II)-terpyridine moleculaire pincetten selectief zijn voor vlakke PAKs.\n\nIn Hoofdstuk 5 wordt een praktisch en eenvoudig protocol opgesteld voor de fabricage van enkelvoudige of meervoudige grafeen-nanopori\u00ebn, waarbij gebruik wordt gemaakt van geautomatiseerde, gecontroleerde di\u00eblektrische doorslag in NaCl-oplossingen. Softwareparameters zoals de doorslagdrempel en fabricagevoltages werden geoptimaliseerd om programmafouten te minimaliseren en een effici\u00ebnte fabricage van grafeen-nanopori\u00ebn te faciliteren. Diverse parameters, zoals het vrijhangend grafeenoppervlak en de aanwezigheid van natriumdodecylsulfaat (SDS) in de elektrolytoplossingen, werden onderzocht om hun invloed op de fabricagevoltages, poriestabiliteit, 1\/f-ruis en multiporositeit te bestuderen. Kleinere vrijhangende grafeenoppervlakken vereisten hogere fabricagevoltages, wat kan worden verklaard door een lagere hoeveelheid defecten die nodig zijn voor porievorming. Aan de andere kant leidden kleinere vrijhangende grafeenoppervlakken tot een verbeterde poriestabiliteit, en verminderde 1\/f-ruis. Door de toevoeging van micromolaire concentraties SDS aan de elektrolytoplossing kon de bevochtiging worden verbeterd, waardoor de effectiviteit van de gecontroleerde doorslag en stabiliteit van de nanopori\u00ebn werden verhoogd. Ten slotte werden hydrofiele coatings aangebracht om de multiporositeit en de afzonderlijke poriegroottes te karakteriseren, wat normaal gesproken complexe technieken zoals transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) vereist. De gerapporteerde fabricage- en karakteriseringmethoden dienen als basis voor toekomstige optimalisatie van de fabricage van grafeen-nanopori\u00ebn via geautomatiseerde, gecontroleerde doorslag.\n\nHoofdstuk 6 wijkt enigszins af van de voorgaande hoofdstukken en verkent de bottom-up benadering voor de fabricage van 2D-materialen met behulp van \u03c0-\u03c0 interacties. De Langmuir-Blodgett-techniek biedt een veelzijdig platform voor de fabricage van 2D-materialen, aangezien de verkregen films op het wateroppervlak eenvoudig kunnen worden overgebracht op een substraat naar keuze. Door gebruik te maken van sterische effecten en \u03c0-\u03c0 interacties kunnen aromatische tandwielvormige structuren gebaseerd op borazine samenvoegen tot georganiseerde dunne films op een wateroppervlak. De depositie van borazine-precursoren werd geoptimaliseerd om aggregatie van deze hydrofobe verbindingen te beperken door de concentratie te minimaliseren en het depositieproces zorgvuldig te beheersen. De verkregen Langmuir-films vertonen bimoleculaire dikte en het vermogen om vrijhangend te blijven dankzij intermoleculaire \u03c0-\u03c0 interacties tussen de anthraceengroepen, wat is bevestigd door atoomkrachtmicroscopie (AFM), fluorescentiespectroscopie en scanning-elektronenmicroscopie (SEM). Dit werk benadrukt de cruciale rol van \u03c0-\u03c0 interacties bij de ontwikkeling van 2D-materialen, in het bijzonder voor gemakkelijk overdraagbare dunne films.","summary":"DNA sequencing technology has evolved tremendously over the past five decades, from the Sanger sequencing to Illumina\u2019s sequencing-by-synthesis to nanopore sequencing technology pioneered by Oxford Nanopore Technologies (ONT). While these efforts have made DNA sequencing widely accessible, the technology continues to evolve. State-of-the-art biological nanopores are chemically well-defined and can be engineered to achieve appropriate DNA translocation speeds. However, their compatibility with protein sequencing is limited due to their poor stability under the extreme buffer conditions required to denature analyte proteins, such as high concentrations of urea, guanidinium chloride, or SDS. Solid-state nanopore technology can provide a more versatile platform in the field of single-molecule sequencing. Graphene nanopores, in particular, have gained much attention thanks to their stability and one-atom thickness, which enables ultimate spatial resolution for sequencing technology. However, the development of well-defined graphene nanopores is hindered by complex fabrication and characterization challenges, emphasizing the need for more chemically precise methods. While modification of graphene edges through covalent functionalization methods, such as diazonium chemistry, is often accompanied by side reactions on the basal plane, non-covalent functionalization methods are non-invasive and preserve the mechanical and electrical properties of pristine graphene. To this end, this thesis explores possibilities of graphene nanopore functionalization using molecular tweezers.\n\nChapter 2 starts with examining the influence of the solvent on host-guest interactions between Pt(II)-terpyridine molecular tweezer 1 and coronene (Figure 7.1). The binding affinity of tweezer 1 to coronene was studied using titration experiments in single and binary mixtures of five different organic solvents: chloroform (CHCl3), acetone, dimethylformamide (DMF), acetonitrile (MeCN) and methanol (MeOH). In single-solvent systems, the Gibbs free energy of association (\u2206G0a) for tweezers-coronene complexation became more negative with increasing solvent polarity (expressed in ET(30)). This increased binding affinity with increasing solvent polarity is attributed to solvophobic effects. In multi-solvent systems, however, the values of \u2206G0a vs. ET(30) could not be described by the same single linear correlation. Instead, two linear correlations (one positive and one negative) were observed when plotting the values of \u2206G0a vs. solvent fraction, resulting in a volcano plot for each solvent mixture. These plots describe the multi-faceted impact of introducing a secondary solvent, which can promote solubilization or generate solvophobic effects depending on the interplay between existing solvent-solvent, solvent-solute, and solute-solute interactions: when a secondary solvent is introduced to an existing solvent medium, additional types of non-covalent interactions provided by the secondary solvent can stabilize individual host and guest components in solution, leading to a reduction in the observed binding affinity. The binding affinity reaches a minimum at a certain binary solvent composition, and deviating from this composition increases the binding affinity either through increasing the solvent-solvent interactions (when shifting the solvent composition towards the more polar solvent) or decreasing the solvent-solute interactions (when shifting the solvent composition towards the less polar solvent).\n\nChapter 3 describes the importance of the backbone in molecular tweezers and the synthesis of a novel, preorganized Pt(II)-terpyridine molecular tweezer 2 (Figure 7.1) to improve upon the initial flexible molecular tweezer 1. The design involves a rigid 5,6,8,9-tetrahydrodibenzo[c,h]acridine backbone instead of a flexible 2,6-diphenylpyridine backbone, accompanied by a dodecyl chain to bestow excellent solubility in organic solvents (Figure 7.1). The Gibbs free energy of association (\u2206G0a), enthalpy of association (\u2206H0a), and entropy of association (\u2206S0a) of both tweezers 1 and 2 to coronene were investigated over a temperature range of 10\u201340 \u00b0C. These results provided insights into the binding properties, revealing more negative values of \u2206G0a with decreasing temperature for both tweezers, demonstrating that the host-guest complexation reaction is exothermic. Moreover, both tweezers exhibited similar values for \u2206H0a, as expected, since the arms remained the same. Finally, negative values for \u2206S0a were observed for both tweezers, which can be attributed to an entropic penalty associated with the complexation. This entropic penalty was smaller for the preorganized tweezers than for the flexible tweezers. Overall, introducing preorganization in the molecular tweezers increased the binding affinity by ~2.7 kJ mol-1.\n\nChapter 4 describes the importance of size, geometry and edge functionality of the guest by studying the binding of Pt(II)-terpyridine molecular tweezer 2 to seven planar polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) of varying sizes (4 \u2013 8 fused rings), six non-planar PAHs, and one nitrogenated-PAH. Titration experiments revealed that the size of the PAH increases the \u03c0 surface area available for \u03c0-\u03c0 stacking with molecular tweezers, as \u2206G0a values became more negative with increasing number of double bonds and topological resonance energy (TRE) in the PAH. The geometry of the PAH imposes a preferential orientation within the tweezers\u2019 cavity to maximize the \u03c0-\u03c0 stacking overlap, which can be elucidated from a combination of Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy (NOESY) and the magnitude of spectroscopic shifts obtained from the titration experiments. These techniques were particularly useful for understanding the influence of nitrogen substitution on the binding: triazacoronene, which is a coronene analogue in which three carbon atoms on the edge are substituted with nitrogen atoms, exhibited reduced binding affinity because of the reduced size of the \u03c0-electron cloud and unfavorable orientations in the tweezers\u2019 cavity. Finally, the planarity of the PAH dictates its recognition by molecular tweezers, revealing that the cavity of the Pt(II)-terpyridine molecular tweezers can only accommodate planar PAHs.\n\nIn Chapter 5, a practical and straightforward protocol for single or multiple graphene nanopore fabrication using automated controlled breakdown in NaCl solutions is established. Software parameters such as breakdown threshold and fabrication voltages were optimized to minimize program failures to facilitate efficient graphene nanopore fabrication. Various sample parameters, such as the freestanding graphene area and the presence of sodium dodecyl sulfate (SDS) in electrolyte solutions, were investigated to assess their influence on fabrication voltages, pore stability, 1\/f noise, and multiporosity. Smaller freestanding areas of graphene required higher fabrication voltages, which can be explained by a lower number of defect sites necessary for pore formation. In turn, smaller freestanding graphene areas resulted in improved pore stability and reduced 1\/f noise. Adding micromolar SDS to the electrolyte solution to enhance wetting could improve the controlled breakdown efficacy and nanopore stability. Finally, hydrophilic coatings were applied to characterize the multiporosity and individual pore sizes, which would otherwise require complex techniques such as transmission electron microscopy (TEM). The reported fabrication and characterization methods serve as a basis for future optimization of graphene nanopore fabrication by automated controlled breakdown.\n\nChapter 6 diverges slightly from the previous chapters and describes bottom-up fabrication of 2D materials using \u03c0-\u03c0 stacking interactions. The Langmuir-Blodgett technique provides a versatile platform for 2D material fabrication, as the obtained films on the water surface can be easily deposited onto the substrate of choice. By exploiting steric and \u03c0-\u03c0 stacking interactions, borazine-based aromatic gear-shaped structures can self-assemble into organized thin films on a water surface. The deposition of the borazine precursors was optimized to limit aggregation of these hydrophobic compounds by minimizing the concentration and carefully controlling the deposition process. The resulting Langmuir films exhibited bimolecular thickness and freestanding ability enabled by intermolecular \u03c0-\u03c0 stacking between anthracene groups, as confirmed by atomic force microscopy, fluorescence spectroscopy and scanning electron microscopy. This work highlights the critical role of \u03c0-\u03c0 stacking interactions in the development of 2D materials, particularly readily transferrable thin films.","auteur":"Andy Jiao","auteur_slug":"andy-jiao","publicatiedatum":"17 juni 2026","taal":"EN","url_flipbook":"https:\/\/ebook.proefschriftmaken.nl\/ebook\/andyjiao?iframe=true","url_download_pdf":"https:\/\/ebook.proefschriftmaken.nl\/download\/f39e66f0-816f-40c2-934c-e5d145e9dcce\/optimized","url_epub":"","ordernummer":"18888","isbn":"978-94-6534-423-2","doi_nummer":"","naam_universiteit":"Universiteit Leiden","afbeeldingen":15097,"naam_student:":"","binnenwerk":"","universiteit":"Universiteit Leiden","cover":"","afwerking":"","cover_afwerking":"","design":""},"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio\/15095","targetHints":{"allow":["GET"]}}],"collection":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio"}],"about":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/types\/us_portfolio"}],"author":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/users\/7"}],"replies":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/comments?post=15095"}],"version-history":[{"count":1,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio\/15095\/revisions"}],"predecessor-version":[{"id":15098,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio\/15095\/revisions\/15098"}],"wp:featuredmedia":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/media\/15096"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/media?parent=15095"}],"wp:term":[{"taxonomy":"us_portfolio_category","embeddable":true,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio_category?post=15095"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}