{"id":15035,"date":"2026-05-11T11:54:20","date_gmt":"2026-05-11T11:54:20","guid":{"rendered":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/portfolio\/enzo-pichon\/"},"modified":"2026-05-11T11:54:38","modified_gmt":"2026-05-11T11:54:38","slug":"enzo-pichon","status":"publish","type":"us_portfolio","link":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/portfolio\/enzo-pichon\/","title":{"rendered":"Enzo Pichon"},"content":{"rendered":"","protected":true},"excerpt":{"rendered":"","protected":true},"author":7,"featured_media":15036,"comment_status":"closed","ping_status":"closed","template":"","meta":{"_acf_changed":false,"footnotes":""},"us_portfolio_category":[45],"class_list":["post-15035","us_portfolio","type-us_portfolio","status-publish","post-password-required","hentry","us_portfolio_category-new-template"],"acf":{"naam_van_het_proefschift":"Bio-based Non-isocyanate Polyurethanes and Polyureas","samenvatting":"Het hoofddoel van dit proefschrift was het ontwikkelen van duurzame alternatieven voor polyurethanen op basis van isocyanaat die in de coatingindustrie worden gebruikt. Dit werd bereikt door bio-gebaseerde niet-isocyanaat polyurethanen (NIPU's) en polyurea's (NIPUrea's) te synthetiseren via de transcarbamoylatie-reactie. Om de uitstoot van vluchtige organische stoffen (VOS) uit NIPU- en NIPUrea-coatings te verminderen, hebben we twee technologie\u00ebn onderzocht: watergedragen dispersies en hot-melt formuleringen. Deze technologie\u00ebn vereisten verschillende overwegingen; de eerste vereiste het gebruik van waterdispergeerbare polymeren, terwijl de laatste het bereiken van een lage viscositeit in de smelt vereiste om een effici\u00ebnte aanbrenging op substraten mogelijk te maken. Bovendien hing de duurzaamheid van NIPU- en NIPUrea-coatings af van proceseffici\u00ebntie en recyclebaarheid. Om deze aspecten aan te pakken, introduceerden we aanvullende chemische groepen in de NIPU- en NIPUrea-coatingformuleringen, waardoor de uithardingseffici\u00ebntie van de coatinglagen werd verbeterd en hun recyclebaarheid werd bevorderd.\n\nIn de beginfase van dit onderzoek lag de primaire focus op de ontwikkeling van watergedragen kationische dispersies van bio-gebaseerd niet-isocyanaat polyurethaan(ureum), afgekort als NIPU(U) (Hoofdstuk 2). Deze NIPU(U)-structuren werden bereikt door twee unieke vertakte dicarbamaat (diNHBoc) monomeren te synthetiseren: 2-methylpentaan diNHBoc en een diNHBoc monomeer afgeleid van een gedimeriseerde vetzuur. Om ervoor te zorgen dat deze NIPU(U)'s effectief in water konden worden gedispergeerd, ondergingen de dicarbamaatmonomeren polymerisatie met een bio-gebaseerde polyetherpolyol en een diamine dat een ioniseerbare tertiaire amine functionele groep bevat. Door een uitgebreid onderzoek van het polycondensatieproces werd vastgesteld dat beide monomeren polymeerketens konden opleveren met een controleerbaar aantal hydroxylgroepen, voornamelijk bepaald door de overmaat aan gebruikte polyol. Er werd met name waargenomen dat de polymerisatiereactie sneller een evenwicht bereikte bij gebruik van het bio-gebaseerde dicarbamaatmonomeer afgeleid van vetzuren. Om watergedragen dispersies te formuleren, werden verschillende bio-gebaseerde neutralisatiemiddelen, die worden gebruikt om de tertiaire amine te protoneren, ge\u00ebvalueerd om de meest geschikte te identificeren. Het onderzoek wees uit dat de best presterende watergedragen NIPU(U)-dispersie werd verkregen met D,L-melkzuur, een sterk hydrofiel bio-gebaseerd monocarbonzuur. Bijgevolg werden alle NIPU(U)-backbones in water gedispergeerd met D,L-melkzuur als het favoriete neutralisatiemiddel. In vergelijking met een commerci\u00eble kationische watergedragen dispersie op basis van isocyanaten (commerci\u00eble PUD), vertoonden de NIPU(U)-dispersies kleinere deeltjesgrootten. Verder vertoonden de dispersies die NIPU(U)'s bevatten gesynthetiseerd uit het bio-gebaseerde gedimeriseerde vetzuur diNHBoc [NIPU(U)-P] een hogere \u03b6-potentiaal en bleven ze gedurende een langere periode stabiel, tot drie maanden, in tegenstelling tot hun tegenhangers afgeleid van 2-methylpentaan diNHBoc. Op basis van de eerdere resultaten werden alleen de NIPU(U)-P-dispersies uitgehard met Cymel\u00ae 1172, een niet-gealkyleerde glycoluril-crosslinker, voor de vorming van vrijstaande films en adhesieve lagen, die een textielsubstraat verbinden met een PU-toplaag. Deze vrijstaande films vertoonden een hoog gelgehalte en acceptabele mechanische eigenschappen (Young's modulus tussen 1,5 MPa en 3,1 MPa en rek bij breuk tot 300%). Bovendien vertoonden ze weerstand tegen hydrolyse. Bij gebruik als adhesieve laag veroorzaakte de dispersie met een NIPU(U) met een hoger molecuulgewicht geen defecten aan het oppervlak van de coating en behield deze zijn weerstand tegen hydrostatische druk na 10 wascycli. De afgifte van formaldehyde door het uithardingsmiddel was beperkt tot een niveau dat acceptabel is voor textiel met direct huidcontact.\n\nHet werk in Hoofdstuk 2 vertoonde verschillende beperkingen. Ten eerste maakte de zachtheid van de adhesieve laag deze ongeschikt voor gebruik als toplaag. Bovendien vereiste het hydroxyl-getermineerde NIPU(U) uitharding met een formaldehyde-afgevende verbinding bij 120 \u00b0C gedurende twee uur. Verder beperkte de kationische aard van de watergedragen NIPU(U)-dispersies hun compatibiliteit met additieven die gewoonlijk worden gebruikt in conventionele anionische polyurethaan watergedragen dispersies. Bijgevolg richtte de volgende fase van ons onderzoek zich op het bereiken van effici\u00ebnter uitgeharde en stijvere coatinglagen. In Hoofdstuk 3 werden amino-getermineerde niet-isocyanaat polyureum (NIPUrea) moleculen met molecuulgewichten van 1.000 g\/mol en 2.000 g\/mol gesynthetiseerd. Deze synthese omvatte het gebruik van 2-methylpentaan diNHBoc en een bio-gebaseerd vetzuur-gedimeriseerd diamine, wat de creatie van polymeerketens met een controleerbaar aantal primaire amine-ketenuiteinden vergemakkelijkte. Deze hydrofobe ketens werden vervolgens onderworpen aan een Aza-Michael-reactie met hydrofiele PEG-diacrylaatmoleculen van verschillende lengtes in een niet-toxisch oplosmiddel, gedurende 15 minuten. Dit proces leverde amfifiele NIPUrea-PEG-acrylaathybriden op. Opvallend was dat de grootte van het hydrofiele PEG-diacrylaat en de grootte van het hydrofobe NIPUrea een rol speelden bij de dispergeerbaarheid van de resulterende hybriden. Alleen hybriden gesynthetiseerd met PEG-diacrylaat van 575 g\/mol en 700 g\/mol konden effectief in water worden gedispergeerd voor NIPUrea van 1.000 g\/mol. Evenzo vertoonde voor NIPUrea van 2.000 g\/mol alleen de hybride gesynthetiseerd met PEG-diacrylaat van 700 g\/mol dispergeerbaarheid. Deze niet-ionische dispersies vertoonden kleine deeltjesgrootten, minder dan 75 nm, en konden vrijstaande films vormen na UV-uitharding van \u00e9\u00e9n minuut. Deze films bezaten een hoog gelgehalte en waren stijver (Young's modulus tussen 15,6 MPa and 39,0 MPa en rek bij breuk tot 39%) vergeleken met de materialen in Hoofdstuk 2. Het is echter vermeldenswaard dat de watergedragen dispersie de neiging had om na \u00e9\u00e9n of twee dagen een omkeerbare gel te vormen, mogelijk als gevolg van de sterke waterstofbruginteracties tussen ureumgroepen van de NIPUrea-PEG-acrylaathybriden.\n\nBij het aanpakken van de stabiliteitsproblemen van de watergedragen dispersies in Hoofdstuk 3, werd in Hoofdstuk 4 een overstap gemaakt naar een andere coatingtechnologie. Om gelering aan te pakken, werd een vergelijkbare chemische benadering toegepast in de vorm van een hot-melt formulering. Zo werden dezelfde amino-getermineerde niet-isocyanaat polyureumprepolymeren als in het voorgaande hoofdstuk gefunctionaliseerd met dipropyleenglycoldiacrylaat (DPGDA) via een aza-Michael-reactie in een niet-toxische isopropanolomgeving. Onderzoek naar de aza-Michael-reactie wees uit dat het evenwicht binnen maximaal 2 minuten werd bereikt. Na de functionalisering met DPGDA werden deze NIPUrea-DPGDA-hybriden geformuleerd samen met bio-gebaseerd isobornylacrylaat (IBOA) als reactief verdunningsmiddel, wat de toepassing op verschillende substraten vergemakkelijkte en het afstemmen van de eigenschappen van de coatinglaag mogelijk maakte. Na toevoeging van een UV-initiator werden de formuleringen uitgehard om vrijstaande films en coatings op glas- en houtsubstraten te produceren. De studie toonde aan dat de crosslinkingsreactie binnen slechts 15 seconden na UV-bestraling was voltooid, wat resulteerde in vrijstaande films met een gelgehalte van meer dan 96%. De opname van IBOA als reactief verdunningsmiddel had een positieve invloed op de mechanische eigenschappen van de vrijstaande films, maar had een negatief effect op hun zwelling in THF. Bij toepassing als coating vertoonden de meeste formuleringen een sterke hechting op zowel hout- als glassubstraten, samen met een hoge potloodhardheid van 5H of meer en weerstand tegen water- en MEK-double rubs. Deze bevindingen maken deze coatings een veelbelovend en duurzaam alternatief voor traditionele polyurethaan-acrylaathybride coatings.\n\nDe chemie die in Hoofdstuk 4 werd gebruikt, maakte de synthese mogelijk van hoogwaardige niet-isocyanaat polyureum-acrylaathybride coatings. De duurzaamheid van deze coatings is echter cruciaal voor hun duurzaamheid. Als resultaat introduceert Hoofdstuk 5 een benadering met omkeerbare chemie om de polyureumhybrideformulering te verbeteren, waardoor de netwerken een vitrimeer gedrag kregen. In eerste instantie synthetiseerden we een nieuw dicarbamaatmonomeer, m-xylyleen diNHBoc, en polymeriseerden we dit met polyetherdiamines van twee verschillende groottes, 900 g\/mol en 2.000 g\/mol. Dit resulteerde in semi-kristallijne en amino-getermineerde polyureumprepolymeren. Ons onderzoek toonde aan dat alleen het prepolymeer met een gelijke verhouding van 900 g\/mol en 2.000 g\/mol polyetherdiamines, met een molecuulgewicht van 5.000 g\/mol, een smeltviscositeit vertoonde binnen het acceptabele bereik voor het hot-melt coatingproces. Vervolgens werd dit polyureumprepolymeer gemengd met diamine-comonomeren, waaronder cystamine met omkeerbare disulfidebruggen, in verschillende concentraties. Deze mengsels werden gecrosslinkt met een polyepoxy-crosslinker om vrijstaande films en coatings op glassubstraten te maken. Ons onderzoek wees uit dat de geoptimaliseerde uithardingsparameters het gebruik van 2,5 epoxygroepen per primaire aminegroep bij 140 \u00b0C gedurende 2 uur inhielden. Onder deze omstandigheden leverden alle NIPUrea-epoxyhybrideformuleringen vrijstaande films op met een gelgehalte van meer dan 87%. Daarnaast verbeterde de opname van een grotere hoeveelheid comonomeer de stijfheid van het materiaal (Young's modulus vari\u00ebrend van 0,4 MPa tot 225 MPa) en verminderde het de zwelling in water en THF. Deze materialen vertoonden ook vitrimeer gedrag door de aanwezigheid van vrije hydroxylgroepen geactiveerd door tertiaire aminen als gevolg van epoxide-aminolyse, eselsas esterbindingen in de netwerken. Stress-relaxatie-experimenten bevestigden het vermogen van de netwerken om bij 180 \u00b0C te herschikken. Er werd een opmerkelijke synergie waargenomen tussen de esterbindingen en de disulfidebindingen in cystamine, waardoor de energie die nodig is voor de herschikking van het netwerk werd verminderd. Dit vitrimere gedrag zorgde ervoor dat het snelste materiaal in slechts 20 minuten kon genezen van een snee bij 180 \u00b0C, en alle films konden eenmaal worden gerecycled, waarbij ze een deel van hun mechanische eigenschappen behielden na recycling. Bij aanbrenging op glas produceerde de NIPUrea-epoxyhybrideformulering hoogglanzende en transparante lagen. Deze coatings vertoonden een verbeterde weerstand tegen water- en MEK-double rubs, vooral wanneer een comonomeer aan de formulering werd toegevoegd. Bij een toename van de comonomeerconcentratie verbeterde de krasvastheid, terwijl de hechting aan het substraat afnam. Ten slotte kon de formulering met de optimale balans van eigenschappen eenvoudig van het substraat worden verwijderd binnen 15 seconden bij 80 \u00b0C in een 10 gew.% NaOH(aq.)-oplossing, wat het herstel van het substraat na het einde van de levensduur van de coating vergemakkelijkte.\n\nIn Hoofdstuk 6 van het proefschrift werd een uitgebreide studie uitgevoerd, waarbij de horizon van duurzame polymeren en block-copolymeersynthese werd verbreed. Deze studie richtte zich op de synthese van hydroxyl- en amino-getermineerde polyester, polyamide, niet-isocyanaat polyurethaan en polyureum met gebruikmaking van monomeren afgeleid van gedimeriseerde vetzuren. Deze prepolymeren ondergingen functionalisering met groepen genaamd ureidopyrimidinon, waardoor ze viervoudige waterstofbruggen met elkaar konden vormen. Opvallend genoeg wees de studie uit dat deze gefunctionaliseerde prepolymeren keten-verlengde polymeren opleverden met een aanzienlijk hogere treksterkte in vergelijking met hun lang-covalente polymeertegenhangers. Bovendien vertoonden ze het unieke vermogen om bij blootstelling aan hitte terug te keren naar prepolymeren. De studie onderzocht verder het potentieel van het mengen van de op gedimeriseerd vetzuur gebaseerde supramoleculaire polyureumketen met eerder gesynthetiseerde semi-kristallijne supramoleculaire polyester- en polyamidepolymeren. Dit mengproces werd effici\u00ebnt uitgevoerd in een extruder bij 180 \u00b0C gedurende slechts 2 minuten, wat de energiebehoefte aanzienlijk verminderde in vergelijking met traditionele polymerisatiereacties. Dit mengen resulteerde in de creatie van fase-gescheiden block-copolymeren, met mechanische eigenschappen die nauw verbonden zijn met de morfologische kenmerken waargenomen via atoomkrachtmicroscopie (AFM). De flexibiliteit van deze synthesemethode werd duidelijk gedemonstreerd door monsters te mengen die verschillende verhoudingen van op gedimeriseerd vetzuur gebaseerd supramoleculair polyureum en semi-kristallijn supramoleculair polyamide bevatten. Zelfs bij het combineren van monsters met 75 gew.% van de eerste en 25 gew.% van de laatste, samen met monsters met de omgekeerde verhouding, vertoonden de resulterende mengsels mechanische eigenschappen die identiek waren aan die met een 50-50 samenstelling. Indrukwekkend is dat deze monsters tot vijf keer konden worden gerecycled zonder een wezenlijke verandering in hun mechanische eigenschappen tussen de eerste en de vijfde recyclingsstap.\n\nSamenvattend besprak dit proefschrift de synthese van niet-isocyanaat polyurethaan (NIPU) en polyureum (NIPUrea) via de transcarbamoylatie-reactie, waarbij innovatieve oplossingen werden gepresenteerd voor het vervangen van op isocyanaat gebaseerde polyurethanen en polyureum binnen de coatingindustrie. De studie benadrukte het gebruik van bio-gebaseerde bronnen en milieuvriendelijke technieken zoals watergedragen dispersies en hot-melt processen om de milieu- en gezondheidsimpact van NIPU- en NIPUrea-coatings te verminderen. Verder werd de focus gelegd op de duurzaamheid van het coatingproces, met name wat betreft de uithardingsreactie en de overwegingen rond het einde van de levensduur. De integratie van hybride chemie, zoals acrylaat of epoxy, versnelde de uitharding van de coatinglagen, terwijl zelfherstellende en afbreekbaarheidseigenschappen werden ge\u00efmplementeerd. Ten slotte verkende het proefschrift het gebruik van supramoleculaire chemie, met name viervoudige waterstofbruggen, als een energie-effici\u00ebnte benadering om fase-gescheiden block-copolymeren te produceren met verlengde levenscycli via extrusiemengen.","summary":"The primary objective of this thesis was to develop sustainable alternatives for isocyanate-based polyurethanes used in the coating industry. This was achieved by synthesizing bio-based non-isocyanate polyurethanes (NIPUs) and polyureas (NIPUreas) through the transcarbamoylation reaction. To reduce the emission of volatile organic compounds (VOC) from NIPU and NIPUrea coatings, we explored two technologies: waterborne dispersions and hot-melt formulations. These technologies required distinct considerations; the former necessitated the use of water-dispersible polymers, while the latter required achieving low viscosity in the melt to enable an efficient application on substrates. Additionally, the sustainability of NIPU and NIPUrea coatings depended on process efficiency and recyclability. To address these aspects, we introduced supplementary chemical groups into the NIPU and NIPUrea coating formulations, enhancing the curing efficiency of the coating layers and promoting their recyclability.\n\nIn the initial phase of this research, the primary focus was on the development of waterborne cationic dispersions of bio-based non-isocyanate polyurethane(urea), abbreviated as NIPU(U) (Chapter 2). These NIPU(U) structures were achieved by synthesizing two unique branched dicarbamate (diNHBoc) monomers: 2-methylpentane diNHBoc and a diNHBoc monomer derived from a dimerized-. To ensure these NIPU(U)s could be effectively dispersed in water, the dicarbamate monomers underwent polymerization with a bio-based polyether polyol and a diamine containing an ionizable tertiary amine functional group. Through a comprehensive examination of the polycondensation process, it was determined that both monomers could yield polymer chains with a controllable number of hydroxyl groups, primarily determined by the excess of polyol used. Notably, it was observed that the polymerization reaction reached equilibrium more rapidly when employing the bio-based dicarbamate monomer derived from fatty-acids. To formulate waterborne dispersions, various bio-based neutralization agents, which are chemicals used to protonate the tertiary amine, were evaluated to identify the most suitable one. The research revealed that the most performing waterborne NIPU(U) dispersion was obtained using D,L-Lactic acid, a highly hydrophilic bio-based mono-carboxylic acid. Consequently, all NIPU(U) backbones were dispersed in water utilizing D,L-lactic acid as the preferred neutralization agent. In comparison to a commercial cationic waterborne dispersion based on isocyanates (commercial PUD), the NIPU(U) dispersions exhibited smaller particle sizes. Furthermore, the dispersions containing NIPU(U)s synthesized from the bio-based dimerized fatty acid diNHBoc [NIPU(U)-P] displayed a higher \u03b6-potential and maintained stability for an extended period, up to three months, in contrast to their counterparts derived from 2-methylpentane diNHBoc. Based on the previous results, only the NIPU(U)-P dispersions were cured with Cymel\u00ae 1172, an unalkylated glycoluril crosslinker, for the formation of freestanding films and adhesive layers, connecting a textile substrate to a PU topcoat. These freestanding films displayed a high gel content and acceptable mechanical properties (Young\u2019s modulus between 1.5 MPa and 3.1 MPa and elongation at break up to 300%). Moreover, they exhibited resistance to hydrolysis. When employed as an adhesive layer, the dispersion containing NIPU(U) with a higher molecular weight created no defects on the surface of the coating and maintained its resistance to hydrostatic pressure after undergoing 10 washing cycles. The formaldehyde release from the curing agent was limited to a level acceptable for textiles with direct skin contact.\n\nThe work in Chapter 2 demonstrated several limitations. Firstly, the softness of the adhesive layer rendered it unsuitable for use as a topcoat. Additionally, the hydroxyl-terminated NIPU(U) necessitated curing with a formaldehyde-releasing compound at 120 \u00b0C for two hours. Furthermore, the cationic nature of the waterborne NIPU(U) dispersions restricted their compatibility with additives commonly employed in conventional anionic polyurethane waterborne dispersions. Consequently, our research's subsequent phase focused on achieving more efficiently cured and stiffer coating layers. In Chapter 3, amino-terminated non-isocyanate polyurea (NIPUrea) molecules with molecular weights of 1,000 g\/mol and 2,000 g\/mol were synthesized. This synthesis involved employing 2-methylpentane diNHBoc and a bio-based fatty-acid dimerized diamine, facilitating the creation of polymer chains with a controllable number of primary amine chain ends. These hydrophobic chains were then subjected to an Aza-Michael reaction with hydrophilic PEG diacrylate molecules of varying lengths in a nontoxic solvent, lasting for 15 minutes. This process yielded amphiphilic NIPUrea-PEG acrylate hybrids. Notably, the size of the hydrophilic PEG-diacrylate and the size of the hydrophobic NIPUrea played a role in the dispersibility of the resulting hybrids. Only hybrids synthesized with PEG diacrylate of 575 g\/mol and 700 g\/mol could be effectively dispersed in water for NIPUrea of 1,000 g\/mol. Similarly, for NIPUrea of 2,000 g\/mol, only the hybrid synthesized with PEG diacrylate 700 g\/mol displayed dispersibility. These nonionic dispersions exhibited small particle sizes, measuring less than 75 nm, and they could form freestanding films upon UV light curing lasting one minute. These films possessed a high gel content and were stiffer (Young\u2019s modulus between 15.6 MPa and 39.0 MPa and elongation at break up to 39%) compared to materials in Chapter 2. However, it is worth noting that the waterborne dispersion tended to form a reversible gel after one or two days, possibly due to the strong hydrogen bond interactions between urea groups borne by the NIPUrea-PEG acrylate hybrids.\n\nIn addressing the stability issues encountered with the waterborne dispersions discussed in Chapter 3, a transition to a different coating technology was implemented in Chapter 4. To tackle the gelation, a similar chemical approach was employed in the form of a hot-melt formulation. Thus, the identical amino terminated non-isocyanate polyurea prepolymers previously utilized in the preceding chapter were subjected to functionalization with dipropyleneglycol diacrylate (DPGDA) through an aza-Michael reaction conducted in a nontoxic isopropanol environment. Investigation into the aza-Michael reaction revealed that equilibrium was achieved within a maximum of 2 minutes. Following the functionalization with DPGDA, these NIPUrea-DPGDA hybrids were formulated alongside bio-based isobornyl acrylate (IBOA) as a reactive diluent, facilitating their application onto various substrates and enabling the tuning of the coating layer's properties. Upon the introduction of a UV initiator, the formulations were cured to produce freestanding films and coatings on glass and wood substrates. The study demonstrated that the crosslinking reaction was completed within just 15 seconds of UV irradiation, resulting in freestanding films with a high gel content exceeding 96%. The incorporation of IBOA as a reactive diluent positively impacted the mechanical properties of the freestanding films but had a negative effect on their swelling in THF. When applied as a coating, most of the formulations exhibited strong adhesion to both wood and glass substrates, along with a high pencil hardness of 5H or greater and a resistance to water and MEK double rubs. These findings make these coatings a promising and sustainable alternative to traditional polyurethane-acrylate hybrid coatings.\n\nThe chemistry used in Chapter 4 enabled the synthesis of performing non-isocyanate polyurea-acrylate hybrid coatings. However, the durability of these coatings is crucial to their sustainability. As a result, Chapter 5 introduces a reversible chemistry approach to enhance the polyurea hybrid formulation, providing a vitrimeric behavior to the networks. Initially, we synthesized a novel dicarbamate monomer, m-xylylene diNHBoc, and polymerized it with polyether diamines of two different sizes, 900 g\/mol and 2,000 g\/mol. This resulted in semi-crystalline and amino-terminated polyurea prepolymers. Our investigation revealed that only the prepolymer containing an equal proportion of 900 g\/mol and 2,000 g\/mol polyether diamines, with a molecular weight of 5,000 g\/mol, exhibited melt viscosity within the acceptable range for the hot-melt coating process. Subsequently, this polyurea prepolymer was blended with diamine co-monomers, including cystamine featuring reversible disulfide bonds, in varying concentrations. These mixtures were crosslinked with a polyepoxy crosslinker to create freestanding films and coatings on glass substrates. Our research indicated that the optimized curing parameters involved using 2.5 epoxy groups per primary amine group at 140 \u00b0C for 2 hours. Under these conditions, all NIPUrea-epoxy hybrid formulations yielded freestanding films with a gel content exceeding 87%. Additionally, the incorporation of a higher amount of co-monomer enhanced material stiffness (Young\u2019s modulus ranging from 0.4 MPa to 225 MPa) and reduced swelling in water and THF. These materials also exhibited vitrimeric behavior due to the presence of free hydroxyl groups activated by tertiary amines resulting from epoxide aminolysis, as well as ester bonds in the networks. Stress-relaxation experiments confirmed the ability of the networks to rearrange at 180 \u00b0C. A notable synergy was observed between the ester bonds and the disulfide bonds contained in cystamine, which reduced the energy required for network rearrangement. This vitrimeric behavior allowed the fastest material to heal from a cut in just 20 minutes at 180 \u00b0C, and all the films could be recycled once, retaining some of their mechanical properties after recycling. When applied to glass, the NIPUrea-epoxy hybrid formulation produced high-gloss and transparent layers. These coatings demonstrated enhanced resistance to water and MEK double rubs, particularly when a co-monomer was added to the formulation. With an increase in co-monomer concentration, scratch hardness improved while adhesion to the substrate decreased. Finally, the formulation exhibiting the optimal balance of properties could be easily removed from the substrate within 15 seconds at 80 \u00b0C in a 10 wt% NaOH(aq.) solution, facilitating substrate recovery after the coating's end-of-life.\n\nIn Chapter 6 of the thesis, an extensive study was carried out, expanding the horizons of sustainable polymers and block-copolymer synthesis. This study focused on the synthesis of hydroxyl- and amino-terminated polyester, polyamide, non-isocyanate polyurethane, and polyurea using monomers derived from dimerized fatty-acids. These prepolymers underwent functionalization with moieties referred to as ureidopyrimidinone, enabling them to form quadruple hydrogen bonds with one another. Remarkably, the study revealed that these functionalized prepolymers produced chain-extended polymers with significantly higher tensile strength compared to their long-covalent polymer counterparts. Moreover, they displayed the unique ability to revert to prepolymers upon exposure to heat. The study further explored the potential of blending the dimerized fatty-acid-based supramolecular polyurea chain with previously synthesized semi-crystalline supramolecular polyester and polyamide polymers. This blending process was efficiently performed in an extruder at 180 \u00b0C for just 2 minutes, substantially reducing the energy requirement when compared to traditional polymerization reactions. This blending resulted in the creation of phase-separated block-copolymers, with mechanical properties closely linked to the morphological characteristics observed through Atomic Force Microscopy (AFM). The flexibility of this synthesis method was clearly demonstrated by blending samples containing varying proportions of dimerized fatty-acid-based supramolecular polyurea and semi-crystalline supramolecular polyamide. Even when combining samples with 75 wt% of the former and 25 wt% of the latter, along with samples featuring the reverse ratio, the resulting blends exhibited mechanical properties identical to those with a 50-50 composition. Impressively, these samples could undergo recycling up to five times without a substantial alteration in their mechanical properties between the initial and fifth recycling steps.\n\nIn summary, this thesis discussed the synthesis of non-isocyanate polyurethane (NIPU) and polyurea (NIPUrea) through the transcarbamoylation reaction, presenting innovative solutions for replacing isocyanate-based polyurethanes and polyureas within the coating industry. The study emphasized the use of bio-based resources and eco-friendly techniques such as waterborne dispersions and hot-melt processes to reduce the environmental and human health impact of NIPU and NIPUrea coatings. Furthermore, a focus was placed on the sustainability of the coating process, particularly regarding the curing reaction and the end-of-life considerations. The incorporation of hybrid chemistry, such as acrylate or epoxy, accelerated the curing of the coating layers while implementing self-healing and degradability properties. Lastly, the thesis explored the utilization of supramolecular chemistry, specifically quadruple hydrogen bonds, as an energy-efficient approach to produce phase-separated block-copolymers with extended life cycles via extrusion blending.","auteur":"Enzo Pichon","auteur_slug":"enzo-pichon","publicatiedatum":"17 juni 2026","taal":"EN","url_flipbook":"https:\/\/ebook.proefschriftmaken.nl\/ebook\/enzopichon?iframe=true","url_download_pdf":"https:\/\/ebook.proefschriftmaken.nl\/download\/da28e1b0-a8ed-4a75-8caa-b30699e6cc2c\/optimized","url_epub":"","ordernummer":"18982","isbn":"978-94-6534-398-3","doi_nummer":"","naam_universiteit":"Universiteit Maastricht","afbeeldingen":15037,"naam_student:":"","binnenwerk":"","universiteit":"Universiteit Maastricht","cover":"","afwerking":"","cover_afwerking":"","design":""},"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio\/15035","targetHints":{"allow":["GET"]}}],"collection":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio"}],"about":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/types\/us_portfolio"}],"author":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/users\/7"}],"replies":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/comments?post=15035"}],"version-history":[{"count":1,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio\/15035\/revisions"}],"predecessor-version":[{"id":15038,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio\/15035\/revisions\/15038"}],"wp:featuredmedia":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/media\/15036"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/media?parent=15035"}],"wp:term":[{"taxonomy":"us_portfolio_category","embeddable":true,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio_category?post=15035"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}