{"id":11318,"date":"2026-04-13T09:26:55","date_gmt":"2026-04-13T09:26:55","guid":{"rendered":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/portfolio\/upakul-deka\/"},"modified":"2026-04-22T14:49:23","modified_gmt":"2026-04-22T14:49:23","slug":"upakul-deka","status":"publish","type":"us_portfolio","link":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/portfolio\/upakul-deka\/","title":{"rendered":"Upakul Deka"},"content":{"rendered":"","protected":false},"excerpt":{"rendered":"","protected":false},"author":8,"featured_media":12176,"comment_status":"closed","ping_status":"closed","template":"","meta":{"_acf_changed":false,"footnotes":""},"us_portfolio_category":[45],"class_list":["post-11318","us_portfolio","type-us_portfolio","status-publish","has-post-thumbnail","hentry","us_portfolio_category-new-template"],"acf":{"naam_van_het_proefschift":"Selective Catalytic Reduction of NOx over Copper-based Microporous Catalysts","samenvatting":"De groeiende bezorgdheid over de uitstoot van schadelijke gassen heeft geleid tot de ontwikkeling en implementatie van verschillende technologie\u00ebn om de hoeveelheid verontreinigingen tegen te gaan. Een grote bijdrage in deze wordt gegeven door heterogene katalyse. Een voorbeeld hiervan, stikstofoxide (NO), wordt uitgestoten door het gebruik van fossiele brandstoffen in verschillende toepassingen, e.g. industri\u00eble processen, energiecentrales, transport etc. Overeenkomstig met de driewegskatalysator voor automobielen is Selectieve Katalytische Reductie (SKR) een effici\u00ebnte technologie voor de beheersing van NOx gassen uit dieselmotoren. Hedentendage worden vooral Cu-gebaseerde zeolieten gebruikt als katalysatoren in SKR units. Het doel van dit PhD onderzoek is om bij te dragen aan het begrijpen van het SKR proces over Cu-gebaseerde moleculaire zeven in de aanwezigheid van ammonia als reductor, waarbij de focus ligt op de structuur-eigenschappen van de katalysator. De bereiding van Cu-uitgewisselde zeolieten door middel van verschillende preparatietechnieken vormt een deel van het werk. Voordat de katalytische activiteit wordt getest onder plug-flow condities worden de katalysatoren gekarakteriseerd met UV-Vis spectroscopie (UV-Vis) en X-Ray diffractie (XRD). De producten worden gemeten met infrarood spectroscopie (IR) en massaspectrometrie (MS). Daarnaast zijn er grondige karakteriseringsstudies uitgevoerd met synchrotron gebaseerde X-Ray absorptie (XAFS) en X-Ray diffractie (XRD). Het samenspel tussen deze twee technieken is van evident belang gebleken.\n\nIn Hoofdstuk 2 wordt een overzicht van de literatuur gegeven over Cu en zijn lokale structuur in verschillende Cu-gebaseerde zeolieten. Er worden een aantal beschouwingen gegeven over de structuur van verschillende zeolieten voor de SKR reactie, waarbij de focus ligt op Y (FAU), ZSM-5 (MFI) en SSZ-13 (CHA). Verscheidene analysetechnieken om het gedrag van transitiemetaalionen (hier Cu) in zeolieten te bestuderen worden getoond. Er is gebleken dat het combineren van technieken, die op verschillende vlakken analyseren, erg belangrijk is voor een accurate opheldering van actieve sites in de katalysator. De inherente resolutie van elke techniek geeft informatie over individuele karakteristieken van de katalysator, welke vervolgens gecombineerd opheldering verschaffen over de rol van een actieve component, de invloed van de lokale structuur op de actieve component en daarbij dus de bijdrage aan het algehele katalytische proces. Verder is de invloed van de zeolietstructuur op de locatie en lokale interactie van Cu bediscussieerd. Ten slotte zijn er verschillende actieve sites besproken, die voorgesteld zijn als actief in zeolieten voor de SKR reactie. Dit literatuuroverzicht heeft aangetoond dat de locatie van Cu in d6r units van Cu-SSZ-13 cruciaal is voor de hoge activiteit. Daarbij is de structuur van SSZ-13 van groot belang, aangezien deze een interactie tussen Cu en de reactant in de kooistructuren toestaat, maar verdere migratie verhindert. SSZ-13 (of CHA) structuren leiden, in vergelijking tot anderen, niet tot moleculaire transportproblemen, aangezien de poriestructuur driedimensionaal is en de openingen van de kooistructuren groot genoeg zijn om reactanten toe te laten. Cu, aanwezig op een identieke d6r site in zeoliet Y (FAU structuur), is echter niet katalytisch actief vanwege de ontoegankelijkheid voor reactantgassen in sodalietholten. Andere sites in zeoliet Y zorgen voor een grote mobiliteit van Cu-kationen naar de superkooistructuren, welke kunnen zorgen voor de vorming van geclusterde Cu-soorten, zoals bis-\u03bc-oxo, CuO en metallisch Cu. Deze zijn echter niet noodzakelijk actief voor de SKR reactie, vooral niet bij lage temperaturen. ZSM-5 toont niet dit soort problemen, maar bevordert wel de vorming van dimerische (bis-\u03bc-oxo) Cu-soorten naast ge\u00efsoleerde Cu2+ sites. Alhoewel deze dimerische complexen erg actief zijn voor de NO decompositiereactie blijken ze bij lage temperatuur de activiteit te belemmeren.\n\nIn Hoofdstuk 3 wordt een studie naar verschillende koper-gebaseerde moleculaire zeven voor de NH3-SKR reactie gepresenteerd, met als doel het identificeren van cruciale structurele factoren voor deze reactie. Verschillende met koper uitgewisselde moleculaire zeven, zoals Beta (BEA), Mordenite (MOR), ZSM-5 (MFI), Chabasiet en SSZ-13 (CHA), zeoliet A (LTA), ZK-5 (KFI), Phillipsite (PHI) en STA-7 (SAV), zijn gebruikt in deze studie, ieder met karakteristieke poriedimensies. Als karakterisering zijn laboratoriumgebaseerde XRD en UV-VIS-NIR spectroscopie in diffuse reflectie modus toegepast. De hoogste katalytische activiteiten werden verkregen met Cu-SSZ-13 en Cu-STA-7. Ondanks hun kleine pori\u00ebn bleek dat er geen relatie bestond tussen de poriedimensies van de moleculaire zeven en de SKR reactiviteit. Ook bleek de hoeveelheid koper geen invloed te hebben. Echter, door een vergelijk tussen de Cu-kationlocaties is bewezen dat Cu in de d6r units een hoge activiteit bezitten in het geval van Cu-SSZ-13 en Cu-STA-7. Verder is gebleken dat Cu gelokaliseerd in 6-ringen van de zeolietstructuur actief zijn voor SKR bij lage temperatuur (< 200 oC). Daarnaast heeft het verhogen van de Si\/Al ratio een positieve invloed op de SKR selectiviteit. De single site Cu in SSZ-13 vergemakkelijkt verdere karakterisering door middel van het direct onderzoeken van de Cu-sites onder reactiecondities.\n\nDe focus van Hoofdstuk 4 ligt op het bestuderen van de actieve sites in Cu-SSZ-13 onder reactiecondities. Ten eerste is de locatie van Cu2+ ionen bepaald in SSZ-13 met behulp van neutronenverstrooiing en Rietveld analyse. Vervolgens zijn veranderingen van het Cu in de zeolietstructuur geanalyseerd met synchrotron XAFS\/XRD experimenten. Uit de diffractiedata bleek dat de square planar rangschikking van de Cu2+ ionen in stand bleef bij SCR condities (< 250 oC). Verdere EXAFS analyse heeft aangetoond dat het Cu off-centre beweegt uit het vlak van de 6-ring om hierdoor de co\u00f6rdinatie met drie zuurstofatomen in het kristalrooster te behouden. Ook is er met deze techniek een belangrijke interactie tussen Cu en NH3 geobserveerd bij lage SKR activiteiten (~125 oC). Als gevolg van deze interactie is de Cu co\u00f6rdinatiegeometrie veranderd van square planar naar verstoord tetrahedraal bij lage temperaturen. Door de opzet van deze experimenten is niet duidelijk geworden of dit een gewilde interactie is of een verstoppingseffect. Niettemin kan er worden verwacht dat zo een interactie een belangrijke rol speelt bij het begrijpen van de koude start en ammoniakopslag voor de SKR katalysatoren. XAFS en XRD data zijn van groot belang gebleken bij het begrijpen van de verschillende Cu-toestanden onder de relevante condities. Vooral het samenspel tussen deze twee analysetechnieken is erg waardevol gebleken aangezien ze individueel niet de meerdere factoren als oxidatietoestand, lokale Cu-geometrie, accurate bindingsafstanden of de juiste locatie van het Cu in de zeoliet hadden kunnen bepalen.\n\nHoofdstuk 5 behandelt de interactie van actieve Cu-sites in Cu-SSZ-13 met NO, NH3 en een SKR gasmix gebruikmakende van een gecombineerde XAFS\/XRD en \u2018flash-koel\u2019 methode. In dit onderzoek zijn katalysatoren blootgesteld aan relevante gassen en vervolgens bevroren met vloeibare stikstof om de wanorde van de interacties te verminderen. Analyse van deze data toonden een neutraal NO molecuul dat interacties vertoont met Cu-sites in een lineaire manier. De interacties tussen de Cu-sites en NH3 toonde omvangrijkere interacties, waaronder de migratie van de Cu2+ in de kooiconstructies van het zeoliet, waarbij ze een square-planar tetramine complex vormen. Het voorgestelde reactiemechanisme is gelimiteerd door het gebruik van R\u00f6ntgen gebaseerde technieken die het lastig maken om elementen met vergelijkbare absorptie- en verstrooiing-co\u00ebffici\u00ebnten te onderscheiden. Desondanks zijn er door middel van \u2018flash-koelen\u2019 tijdens een steady state conversie op 125 oC van een SKR gas, bestaande uit NO, NH3 en O2, mogelijke tussenproducten geanalyseerd. Deze analyses wezen op een side-on-Cu-nitrosyl interactie, waarbij de N-O erg dicht gelokaliseerd is bij een zuurstof in het kristalrooster. Dit duidt erop dat de oxidatie van NO tot NO2 de snelheidsbepalende stap is. De atoomposities onder de gegeven condities representeren een statisch model van het dynamische gedrag van het systeem. Daarnaast lijkt het erop dat het Cu2+ kation zich verwijderd ten opzichte van O3, wat een verandering in de Cu co\u00f6rdinatie suggereert.\n\nHoofdstuk 6 toont de poging om de actieve Cu-sites binnenin de CHA-structuur te veranderen. Naast conventionele ionuitwisselingen is er ook chemische vapour depositie toegepast om Cu-ionen uit te wisselen in de SSZ-13 structuur op basis van eerder werk waarin een soortgelijke aanpak resulteerde in goed verdeelde single site ionen. Daarnaast is een \u00e9\u00e9n-staps synthese aangepast om Cu-SAPO-34 te synthetiseren zonder een benodigde ionuitwisselingsstap. Deze bereide materialen zijn vervolgens gekarakteriseerd met vaste stof NMR, UV-VIS spectroscopie en synchrotron XRD en XAFS spectroscopie. Daar waar de katalysatoren bereid door middel van nat-chemische methoden een uitstekende activiteit en selectiviteit vertoonden voor de SKR reactie, laat de Cu-SSZ-13 bereid met de vapour depositie methode een grote hoeveelheid ongewenst N2O als bijproduct zien. De analyse, ex situ verkregen, toont dat Cu2+ ionen in d6r units de actieve sites zijn in katalysatoren bereid met nat-chemische methoden. Uit XAFS data blijkt dat de chemische vapourmethode resulteert in een CuAlO2-type fase, afgezien van een kleine fractie Cu2+ ionen. Een vergelijk van de katalytische data laat een directe correlatie zien tussen de locatie van Cu2+ ionen in het vlak van d6r sub-units en de N2 selectiviteit, terwijl CuAlO2 resulteert in de vorming van N2O.\n\nHet doel van deze thesis is om de rol en het gedrag van Cu in microporeuze katalysatoren te bestuderen voor de Selectieve Katalytische Reductie van NOx in de aanwezigheid van ammonia. Op basis van het gedane werk kunnen we de volgende conclusies trekken:\n\n- De opheldering van de actieve sites in Cu\/SSZ-13, de meest actieve en selectieve katalysator voor het NH3-SKR proces, is gedaan met gebruik van de essenti\u00eble en, belangrijker nog, complementaire technieken XAFS en XRD. De actieve sites, bepaald onder reactiecondities, zijn ge\u00efsoleerde Cu2+ ionen in het vlak van d6r sub-units van de zeolietstructuur. In vergelijk met Cu-sites in andere zeolieten blijkt dat de locatie van Cu in 6-ring sites goede activiteit vertoont bij lage temperatuur.\n- Deze Cu-kationlocatie is niet uniek in SSZ-13 (of de CHA-structuur), maar blijkt wel de voorkeur te hebben boven andere microporeuze materialen. Dit is bevestigd door verdergaand vergelijk met silicoaluminophosphates Cu-SAPO-34 (CHA) en Cu-STA-7 (SAV), i.e. de voorkeurslocatie van Cu op dergelijke sites en de daarmee gepaard gaande hoge activiteit en selectiviteit.\n- Een directe Cu-NH3 interactie in Cu-SSZ-13 is aangetoond onder SKR reactiecondities, bij temperaturen overeenkomstig met lage NO conversies. In de aanwezigheid van enkel NH3 bij kamertemperatuur bleek deze interactie nog omvangrijker, wat een hoge ammonia-opslagcapaciteit voor Cu-SSZ-13 impliceert. Uitgebreider onderzoek is benodigd om de rol te bestuderen van NH3 adsorptie\/desorptie en de mogelijkheid om NH3 te activeren over Cu2+ ionen. Op deze manier zal een beter inzicht betreffende het reactiemechanisme worden verschaft.\n- Het is aangetoond dat de vorming van N2O gunstig is over een systeem welke een significante hoeveelheid CuAlO2 bevat. Deze species is gevormd als gevolg van een chemische vapour depositie ionuitwisseling, welke duidelijke limitaties kent wanneer deze niet wordt toegepast in compleet vacu\u00fcm.\n- De ontwikkeling van nieuwe synthesemethoden, in de vorm van een \u00e9\u00e9n-staps synthese, hebben geleid tot de mogelijkheid om Cu-bevattende precursors te gebruiken tijdens de zeoliet (of moleculaire zeef) synthese. Dit geeft de mogelijkheid om de hoeveelheid in extra-framework locaties te introduceren Cu te controleren. Dit ondervangt een extra ionuitwisselingsstap, welke de zeolietstructuur kan aantasten.\n- Het gebruik van complementaire analysetechnieken is van evident belang gebleken voor het ophelderen van actieve sites in katalysatoren en hun rol in verschillende katalytische processen. In deze thesis zijn X-Ray absorptie en X-Ray diffractie cruciaal gebleken voor een grondige karakterisatie van de actieve sites. Echter zijn elementen met vergelijkbare absorptie- en verstrooiingsco\u00ebffici\u00ebnten moeilijk te onderscheiden in XAFS\/XRD studies, zoals in Hoofdstuk 5 gebleken. Enerzijds is accurate kennis verkregen over de geometrie en bindingsafstanden (met een zeer grote resolutie) voor verschillende individuele componenten. Echter, pogingen tot het bestuderen van gasmengsels welke adsorberen\/reageren op het katalysatoroppervlak zijn niet geslaagd vanwege een gebrek aan gevoeligheid van de analysetechnieken.\n\nList of Abbreviations\n\nAEI: aluminophosphate-eighteen\na.u.: arbitrary units\nBEA: zeolite framework type Beta\nCOx: carbon oxides\nCHA: zeolite framework type Chabasite\nCW: constant wavelength\nCo-ALPO: Co-exchanged aluminophosphate\nCu-A: Cu-exchanged zeolite A\nCu-CHA: Cu-exchanged zeolite chabasite\nCu-SSZ-13: Cu-exchanged Standard Oil Synthetic Zeolite - thirteen\nCu-STA-7: Cu-exchanged zeolite University of St. Andrews - seven\nCuTETA: Cu(triethylenetetramine) 2+\nCu-Y: Cu-exchanged zeolite Y\nCu-ZK-5: Cu-exchanged Zeolite Kerr - five\nCu-ZSM-5: Cu-exchanged Zeolite Socony Mobil - five\nCVD: chemical vapor deposition\nd6r: double-six-ring\nDFT: density functional theory\nDOC: diesel oxidation catalyst\nDPNR: diesel particulate-NOx reduction\nDR: diffuse reflectance\nDUBBLE: Dutch-Belgian beamline\nE: Energy\nEf: Fermi energy\nEPR: electron paramagnetic resonance\nESR: electron spin resonance\nESRF: European Synchrotron Radiation Facility\nEU-27: 27 member states of the European Union\nEv: electron volts\nEGR: exhaust gas recycling\nEXAFS: extended X-ray absorption fine structure\nFAU: zeolite framework type Faujasite\nFCC: Fluid Catalytic Cracking\nFT: Fourier transform\nFT-IR: Fourier transform-infrared spectroscopy\ng\/kWh: grams\/kilowatt-hour\nGHSV: Gas Hourly Space Velocity\nGSAS: General Structure Analysis System\nHCs: hydrocarbons\nHC-LNT: hydrocarbon-lean NOx trap\nHC-SCR: hydrocarbon-selective catalytic reduction\nHRPD: high resolution powder diffraction\nICP: inductive coupled plasma\nIZA: International Zeolite Association\nKFI: zeolite framework type Kerr - five\nKM: kubelka-munk\nLTA: Linde Type A\nLMCT: ligand metal charge transfer\nMAS: Magic Angle Spinning\nMFI: zeolite framework type Mobil five\nMOR: zeolite framework type Mordenite\nMS: mass spectrometry\nNECD: National Emissions Ceilings Directive\nNOx: nitrogen oxides\nNIST: National Institute of Standards and Technology\nNMR: nuclear magnetic resonance\nNMVOCs: non-methane volatile organic compounds\nOFF: zeolite framework type Offerite\nPM: particulate matter\nPHI: zeolite framework type Phillipsite\nppm: parts per million\nR: radial distance\nRp: Goodness of fit (percentage)\nRwp: Goodness of fit (weighted percentage)\nRT: room temperature\nSAPO-34: silicoaluminophosphate - 34\nSAV: zeolite University of St. Andrews - seven\nSDA: structure-directing agent\nSCR: selective catalytic reduction\nSNBL: Swiss-Norwegian beamline\nSOx: sulphur oxides\nT-atoms: tetrahedral atoms from the zeolite framework\nTEAOH: tetraethylammonium hydroxide\nTPR: temperature programmed reduction\nTWC: three-way catalysts\nTMI: transition metal ion\nTOF: turnover frequency\nUV-Vis-NIR: ultraviolet\u2013visible-near infrared\nUSY: ultra-stable zeolite Y\nVOC: volatile organics\nWIE: wet ion-exchange\nWM: with measures\nXAFS: X-ray absorption fine structure\nXANES: X-ray absorption near-edge structure\nXAS: X-ray absorption spectroscopy\nXRD: X-ray diffraction\nXPS: X-ray photoelectron spectroscopy\n\nPublications and presentations in international journals\/conferences\n\n- U. Deka, A. Juhin, E. Eilarsten, H. Emerich, S.T. Korhonen, B. M. Weckhuysen, A.M. Beale, \u201cConfirmation of Isolated Cu 2+ ions in SSZ-13 Zeolite as Active Sites in NH 3- Selective Catalytic Reduction\u201d, J. Phys. Chem. C, 2012, 116.\n- U. Deka, I. Lezcano-Gonzalez, P.A. Wright, L. Picone, B.M. Weckhuysen, A.M. Beale, \u201cChanging active sites in Cu-CHA catalysts: deNOx selectivity as a function of the preparation method\u201d, Microporous Mesoporous Mater., 2013, 166, 144.\n- U. Deka, I. Lezcano-Gonzalez, B. M. Weckhuysen, A. M. Beale, \u201cLocal environment and nature of Cu active sites in zeolite-based catalysts for the NH 3-SCR of NO\u201d, ACS Catalysis, 2013, 3, 413.\n- U. Deka, I. Lezcano-Gonzalez, D. Wragg, B. M. Weckhuysen, A.M. Beale, \u201cCu-Zeolite Catalysts for NO x Abatement Studied in Suspended Animation to Obtain Insight into their Modus Operandi\u201d, submitted.\n- U. Deka, B. M. Weckhuysen, A. M. Beale, \u201cCu based molecular sieves in NH 3-SCR: an analysis of the physical characteristics favorable for NH3-SCR activity\u201d, in preparation.\n- J. Ruiz-Mart\u00ednez, A. M. Beale, U. Deka, M. G. O\u2019Brien, P. D. Quinn, J. Fred, W. Mosselmans, B. M. Weckhuysen, \u201cDisentangling Intra-particle Metal Deactivation on Fluid Catalytic Cracking Particles by Chemical and Phase Sensitive X-ray Microscopy\u201d, Angew. Chem. Int. Ed., accepted.\n- W. Luo, U. Deka, A. M. Beale, E. R. H. van Eck, P. C. A. Bruijnincx, B. M. Weckhuysen, \u201cRuthenium-Catalyzed Hydrogenation of Levulinic acid: Influence of the Support and Solvent on Selectivity and Stability\u201d, J.Catal., Accepted.\n- I. Lezcano-Gonzalez, U. Deka, A. Van Yperen-De Deyne, K. Hemelsoet, M. Waroquier, V. Van Speybroeck, B. M. Weckhuysen, A. M. Beale, \u201cDetermining NH 3 Storage, Availability and Reactivity in Cu-CHA NH 3-SCR Systems\u201d, submitted.\n- J. P. Hofmann, Z. Ristanovic, U. Deka, T. U. Sch\u00fclli, A. M. Beale, B. M. Weckhuysen, \u201cSynchrotron-Based Micro-X-ray Diffraction Imaging Study of the Intergrowth Structure of Large Coffin-Shaped H-ZSM-5 Zeolites Crystals\u201d, in preparation.\n\nPresentations (oral and poster as first author)\n\n- U. Deka, B. M. Weckhuysen, A. M. Beale, \u201cConfirmation of isolated Cu 2+ ions in SSZ-13 as active sites in NH 3-SCR\u201d. Poster contribution at CAPoC9, August 2012, Brussels, Belgium.\n- U. Deka, B. M. Weckhuysen, A. M. Beale, \u201cNH 3-SCR over Cu-CHA catalysts: an operando study of the active site\u201d. Poster-oral contribution at International Congress on Catalysis, July 2012, Munich, Germany.\n- U. Deka, B. M. Weckhuysen, A. M. Beale, \u201cThe role and behavior of Cu 2+ ions in Cu-SSZ-13 Zeolites for NH 3-SCR\u201d. Invited lecture at Emissions Conference, June 2012, Michigan, USA.\n- U. Deka, B. M. Weckhuysen, A. M. Beale, \u201cNH 3-SCR over Cu-CHA catalysts: a study of the active site in operando conditions\u201d. Oral contribution at Netherlands Chemistry and Catalysis Conference NCCC XIII, March 2012, Noordwijkerhout, The Netherlands. Awarded \u201cBEST LECTURE\u201d at the conference.\n- U. Deka, B. M. Weckhuysen, A. M. Beale. \u201cInsight into the nature of active sites in Cu-CHA for NH 3-SCR\u201d. Oral contribution at 5th International Federation of European Zeolite Associations Conference (FEZA), July 2011, Valencia, Spain.\n- U. Deka, S. T. Korhonen, B. M. Weckhuysen, A. M. Beale. \u201cChanging the active sites in Cu-CHA: Altering deNOx selectivity\u201d. Poster presentation at Europacat X, August-September 2011, Glasgow, Scotland.\n- U. Deka, S. T. Korhonen, B. M. Weckhuysen, A. M. Beale. \u201cUrea-SCR over small pore zeolite systems: a fundamental perspective\u201d. Oral presentation at annual M2i conference, Dec. 2011, Noordwijkerhout, The Netherlands.\n- U. Deka, S. Parres-Esclapez, B. M. Weckhuysen, A. M. Beale. \u201cInfluencing deNOx selectivity in Cu-CHA catalyst: A CVD approach\u201d. Poster presentation at Netherlands Chemistry and Catalysis Conference (NCCC XII), March 2011, Noordwijkerhout, The Netherlands.","summary":"Concluding Remarks and Future Perspectives\n\nIncreasing concerns in our society regarding the release of harmful gasses into the atmosphere have led to the development and implementation of various technologies that curb the amount of pollutants released from various sources. Heterogeneous catalysts have made a major contribution in the control of such pollutants. One such family of pollutants, Nitrogen Oxides (NOx), originates from the use of fossil fuels in different applications, e.g. industrial processes, power plants, transport, etc. Analogous to the use of Three Way Catalysts (TWC) in cars with gasoline engines, Selective Catalytic Reduction (SCR) is an efficient technology realized for the control of NOx from diesel engines. State-of-the-art SCR technologies use Cu-based zeolites as the active catalyst.\n\nThe aim of this PhD thesis was to contribute towards the understanding of the origins of the SCR process over Cu-based molecular sieves in the presence of NH3 as a reducing agent with a focus towards the structural properties of the catalyst. A part of the work involved synthesis of Cu-exchanged zeolites using different preparation techniques. The catalysts were pre-characterized using conventional laboratory techniques, such as UV-Vis-NIR diffuse reflectance (DR) spectroscopy and X-ray diffraction (XRD) and further studied for their catalytic activity under plug flow conditions, whilst following the output gasses online using infrared spectroscopy (IR) and mass spectrometry (MS). In addition, thorough characterization studies were performed using synchrotron based X-ray absorption (XAFS) and X-ray diffraction studies (XRD). Key to the task of active site elucidation was the combination of a technique sensitive to short range order (XAFS) with a technique sensitive to the long range order of materials (XRD).\n\nIn Chapter 2, a perspective of the local environment of Cu in various Cu-based zeolites was presented as evident in literature. The chapter summarized a few of the structural considerations of various zeolites commonly studied for the SCR reaction, with a focus towards zeolites Y (FAU), ZSM-5 (MFI) and SSZ-13 (CHA). Techniques commonly used to study the behavior Cu within zeolite frameworks were presented. It was shown that the combination of (two or more) techniques sensitive to different aspects of the catalysts under study was key to the accurate determination of active sites within catalysts. The inherent resolution of each technique allows for the determination of individual characteristics which together allow for the elucidation of the role of an active component, the influence of the local environment on the active component, and therefore the contribution towards the overall catalytic process. The influence of the zeolite structure on the location and interaction of Cu with SCR reactants or probe molecules was discussed. Finally, the various active sites proposed within each zeolite system and their implications towards NH3-SCR were presented. The comparative study showed that the location of Cu within d6r units of Cu-SSZ-13 was key to the high activity demonstrated by the system. The structure of SSZ-13 allowed for Cu to interact with reactant molecules within the 'cha' cages of the structure, but hindered further migration. SSZ-13 (or CHA) does not suffer from molecular traffic problems since the porous structure itself is three-dimensional and the windows of the cage are sufficiently large to allow for the passage of the reactants involved. The presence of Cu at an identical d6r site in the zeolite Y (FAU structure), however, could not contribute to the catalytic process due to the inaccessibility of the reactant gasses into the sod cavities (which enclose the d6r units in Y). Other sites for Cu in zeolite Y allow a high mobility of Cu cations into the supercages of the structure. This could lead to the formation of various clustered Cu species (e.g. bis-oxo, CuO and metallic Cu), which do not necessarily favor the NH3-SCR reaction, especially at lower temperatures. ZSM-5 does not suffer from such a molecular traffic problem, however, favors the formation of dimeric (bis-oxo) Cu species alongside isolated Cu2+ sites. Although the former are highly active towards the NO decomposition reaction, it appears they hinder the low temperature activity demonstrated by the system.\n\nChapter 3 presented an in-house screening study of various Cu-based molecular sieves in the NH3-SCR reaction, with an aim of identifying the structural considerations crucial towards NH3-SCR activity. Cu-exchanged molecular sieves of different pore dimensions including beta (BEA), mordenite (MOR), ZSM-5 (MFI), chabasite and SSZ-13 (CHA), zeolite A (LTA), ZK-5 (KFI), phillipsite (PHI) and STA-7 (SAV) were explored. Laboratory based XRD and UV-Vis-NIR DR spectroscopy were used to characterize the materials. Cu-SSZ-13 and Cu-STA-7 demonstrated the best catalytic performance. Although both SSZ-13 and STA-7 possess a small pore structure, comparison of all samples showed that pore dimensions of the molecular sieves has no direct influence on the NH3-SCR activity under the conditions tested. Analysis of the Cu content could further establish that NH3-SCR is not dependent on the amounts of Cu present in the sample. However, a comparison of the Cu cation sites in the various structures could help elucidate the predominant location of Cu in d6r units as favorable towards the high activity of Cu-SSZ-13 and Cu-STA-7. It was further evident that a preferential location of Cu in the zeolite 6-rings favors the low temperature (\u00b0C) NH3-SCR activity. For most samples, an increasing Si\/Al ratio also resulted in an improved selectivity towards the NH3-SCR reaction. Besides the high activity, the presence of a single site for Cu in SSZ-13 facilitates further characterization studies to directly probe the Cu sites under reaction conditions.\n\nChapter 4 focused towards probing the active site in Cu-SSZ-13 under reaction conditions. Initially ex-situ Neutron Scattering experiments and Rietveld refinements of the data thereof were performed to confirm the unique location of Cu2+ ions in SSZ-13. Furthermore, combined XAFS\/XRD experiments were performed under reaction conditions using a synchrotron light source to account for changes in the local and long range environment of Cu within the zeolite structure. Rietveld refinements of the diffraction data could establish that the square planar arrangement of Cu2+ ions on the plane of the d6r sub-units was maintained under SCR conditions at 300 \u00b0C. Further EXAFS analysis showed the movement of Cu off-centre from the plane of the 6-ring to maintain close coordination with three lattice oxygens. The EXAFS data could also account for a key Cu-NH3 interaction at temperatures concurrent with low NH3-SCR activity (~ 125 \u00b0C). The interaction led to a change of the Cu coordination geometry from distorted square planar to a distorted tetrahedral configuration, within the low temperature range. The scope of the experiments did not allow us to differentiate between this being a required interaction or a blocking effect. Nonetheless, such an interaction would be expected to play a major role towards the understanding of both cold-start and ammonia storage within NH3-SCR catalysts. Key to the elucidation of the different states of Cu under these conditions was the combination of the XAFS and XRD data. As illustrated, used on its own, neither technique would provide the resolution required to elucidate multiple factors such as the oxidation state and local geometry of the Cu, accurate bond distances or the proper location of the Cu within the zeolite structure, all of which together play an important role in the eventual catalytic process.\n\nIn Chapter 5, the interaction of Cu active sites in Cu-SSZ-13 with NO, NH3 and an NH3-SCR gas mix was studied using combined XAFS\/XRD and a 'flash-cooling' approach. The purpose of the study was to expose the catalyst materials to the relevant gases and freeze the interactions (reduce the dynamic disorder) thereof by the use of liquid N2 to reach temperatures of ~ 180 \u00b0C. Analysis of the combined data showed a neutral NO molecule interacting with the Cu sites in a linear fashion. The interaction with NH3 was found to be much more extensive, accompanied by a migration of the Cu2+ cations into the cages of the zeolite structure, forming a square planar tetramine complex. The use of X-ray-based techniques made it challenging to discriminate between elements with close absorption and scattering coefficients (i.e. of similar Z) and therefore, limited the scope of presenting a reaction mechanism. Nonetheless, upon steady state conversion at 300 \u00b0C with a NH3-SCR gas feed comprising of NO, NH3 and O2, the system was 'flash cooled' to study possible trapped intermediates. The results indicated a side-on Cu-nitrosyl type interaction, with the N-O located very close to a lattice oxygen (labeled O3). The interaction could be an indication of the oxidation of NO to give NO2, which has been proposed as rate determining for the SCR reaction. Given that the atomic positions obtained under these conditions are expected to represent a static model of the dynamic behavior of the system, it appeared that this interaction led to a slight movement of the Cu2+ away from O3 suggesting possible change in the Cu coordination environment.\n\nChapter 6 was an attempt at altering the Cu active sites within molecular sieves with the CHA framework structure. Besides conventional wet ion exchange, a chemical vapor deposition approach was utilized to ion exchange Cu within the SSZ-13 structure. The motivation towards this was derived from past work, which used a similar approach to obtain single site ions well dispersed within the zeolite pores. Furthermore, a one step synthesis approach was adapted to obtain a Cu-SAPO-34 catalyst and avoid the additional ion exchange step in preparation of the catalyst. The materials were subsequently characterized by solid-state NMR, UV-Vis-NIR DR spectroscopy and synchrotron-based XRD and XAFS. Whilst the catalysts prepared by wet chemical methods (i.e. conventional wet ion exchange Cu-SSZ-13 and one-pot synthesized Cu-SAPO-34) showed excellent activity and selectivity towards the NH3-SCR reaction, Cu-SSZ-13 prepared by the vapor deposition approach formed high amounts of undesired N2O as a by-product. Analysis of the data collected ex-situ allowed us to demonstrate that the isolated location of Cu2+ ions in d6r units were the active sites in the catalysts prepared via wet chemical methods. Analysis of the XAFS data revealed that using the chemical vapor approach leads to the formation of a predominant CuAlO2-type phase, besides a small fraction of isolated Cu2+ ions. Comparison with the catalytic data showed a direct correlation between the location of Cu2+ ions on the plane of d6r sub-units and N2 selectivity, whilst the presence of CuAlO2 species results in the formation of N2O.\n\nConcluding remarks\n\nRounding up, this PhD thesis represents an attempt to understand the role and behavior of Cu in microporous based catalysts towards the Selective Catalytic Reduction of NOx in the presence of ammonia. Considering the presented work, we can draw on a few general conclusions. Combination of two techniques, one based in directly obtaining information from real space, and another based on deriving information by exploiting the reciprocal space, was crucial to the findings presented in this thesis. Working within reciprocal space allowed us to obtain the required atomic resolution to resolve for the atomic positions within the crystalline lattice. The information obtained in real space allowed us to further corroborate these observations, and additionally gain chemical information e.g. oxidation state on the absorbing Cu atoms. Based on the combined information, isolated Cu2+ ions, on the plane of d6r sub-units of the zeolite structure could be confirmed as the active sites under reaction conditions. A structural comparison with various other zeolite frameworks illustrate the added benefit of this Cu cation location, which is not unique to SSZ-13 (or the CHA structure), but is the most preferred site when compared to other microporous materials. Further comparison with silicoaluminophosphates Cu-SAPO-34 (CHA) and Cu-STA-7 (SAV) also support this theory, i.e. the preferred location of Cu at such sites and the corresponding high activity and selectivity demonstrated by the system. Comparison with other zeolites and Cu sites therein indicated that the preferential location of Cu in 6-ring sites (similar to that seen in d6r sub-units of SSZ-13) appear beneficial for the low temperature activity. From a more practical perspective, such a low temperature activity is highly desirable in catalytic systems since the exhaust gasses do not reach very high temperatures during the initial stages of starting up and driving a vehicle. A direct Cu-NH3 interaction in Cu-SSZ-13 was observed under NH3-SCR reaction conditions, concurrent with temperature ranges of low NO conversion. The interaction was seen to be even more extensive in the presence of only NH3 at RT, possibly indicating a high ammonia storage capacity of Cu-SSZ-13. Further research, however needs to be performed in order to identify the role of NH3 with regards to its adsorption\/desorption behavior and the possibility of activating NH3 over the Cu2+ ions, as a means towards reaction mechanistic insight. Considering the adverse environmental effects of ammonia, it is also crucial to avoid conditions which might be conducive towards ammonia-slip from exhaust control systems. N2O is a very strong greenhouse gas, which can be potentially formed as a by-product of the NH3-SCR reaction. Although not monitored in current emission regulations, the control of N2O release is crucial towards the environment, as is expected to be highlighted in the Euro VI emission regulations. Within the scope of this PhD thesis, the formation of N2O was shown to be favored over a system that was found to possess large amounts of CuAlO2. The resulting species was formed due to the preparation protocol of using a chemical vapor deposition ion exchange, which clearly has its limitations when not applied in systems with complete vacuum. Nonetheless, the presence of such nano-crystallites of Cu-aluminate nature should be avoided in exhaust control systems to prevent the formation of N2O. Development of new synthetic techniques have provided the added benefit of using Cu-containing structure directing agents during the zeolite (or molecular sieve) synthesis, which allows the direct control over the amount of Cu that can be introduced into extra-framework positions in a one-step approach. Additionally, this obviates the need for an additional ion-exchange step, known at times to affect the framework structure.\n\nFuture perspectives\n\nThe importance of combining complementary techniques is crucial to the complete understanding of active sites within catalysts and their role in particular catalytic processes. The use of X-ray absorption spectroscopy and diffraction in this PhD thesis has been pivotal towards the thorough characterization of active sites within the materials studied. However, as pointed out in Chapter 5, there can be limitations of using such combined techniques in the study of elements with close absorption and scattering factors. Therefore, efforts in the future could be directed towards the spectroscopic study of the various reaction intermediates in similar systems using the structural information already obtained as a basis. In particular, the unique active site in Cu-SSZ-13 allows for the direct probing of the molecular information using various spectroscopic techniques. The role of ammonia in the SCR process is yet not clearly understood. As illustrated in chapters 4 and 5 of this PhD thesis, Cu-SSZ-13 appears to possess a potentially high ammonia storage capacity. On one hand, this could be favorable towards avoiding 'ammonia-slip' within these systems. On the other hand, this would also result in problems for the ammonia dosing system, since it would be difficult to estimate the amount of ammonia present within the SCR unit at a given point of time. However, the results presented herein did not allow for a complete understanding the Cu-NH3 interaction. Whilst on one hand, the strong interaction appeared to 'block' the active site, on the other hand it appeared as a necessary activation step for NH3-SCR. Further FT-IR and UV-Vis spectroscopic studies could be performed in the future to probe the molecular interactions prior and after the interaction of NH3 with the active site. The spectroscopic signatures of such interactions have been well established in","auteur":"Upakul Deka","auteur_slug":"upakul-deka","publicatiedatum":"22 april 2013","taal":"EN","url_flipbook":"https:\/\/ebook.proefschriftmaken.nl\/ebook\/upakuldeka?iframe=true","url_download_pdf":"","url_epub":"","ordernummer":"FTP-202604130922","isbn":"978-90-77172-91-9","doi_nummer":"","naam_universiteit":"Universiteit Utrecht","afbeeldingen":12176,"naam_student:":"","binnenwerk":"","universiteit":"Universiteit Utrecht","cover":"","afwerking":"","cover_afwerking":"","design":""},"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio\/11318","targetHints":{"allow":["GET"]}}],"collection":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio"}],"about":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/types\/us_portfolio"}],"author":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/users\/8"}],"replies":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/comments?post=11318"}],"version-history":[{"count":1,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio\/11318\/revisions"}],"predecessor-version":[{"id":11321,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio\/11318\/revisions\/11321"}],"wp:featuredmedia":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/media\/12176"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/media?parent=11318"}],"wp:term":[{"taxonomy":"us_portfolio_category","embeddable":true,"href":"https:\/\/www.proefschriftmaken.nl\/en\/wp-json\/wp\/v2\/us_portfolio_category?post=11318"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}